一种硫化锂的制备方法与流程

1.本发明涉及硫化锂技术领域，尤其涉及一种硫化锂的制备方法。


背景技术：

2.硫化锂是合成硫化物固态电解质关键原料，2021年丰田固态电池即将问世，目前正处于减成本的关键时期，如何大量且高质量制备硫化锂将成为固态电池应用关键因素。
3.当前现有的硫化锂制备方法中，主要通过以下几种方法：
4.(1)在高温条件下用碳还原硫酸锂制备，该制备方法为固体与固体反应，纯度低，含有大量杂质；
5.(2)氢氧化锂与硫化氢在nmp中反应制备，该制备方法的反应条件苛刻，反应过程中产生的水容易导致硫化锂变质，提纯困难；
6.(3)通过金属锂与硫化氢反应制备，该制备方法的反应剧烈，容易爆炸且容易产生多硫化物。
7.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

8.鉴于上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种硫化锂的制备方法，旨在解决针对现有方法存在纯度低、成本高的问题。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种硫化锂的制备方法，其中，包括步骤：将一氧化碳与粉末状无水硫酸锂反应，得到所述硫化锂。
11.可选地，所述粉末状无水硫酸锂的制备方法，包括步骤：
12.将硫酸锂一水合物进行脱水纯化处理，得到无水硫酸锂；
13.将所述无水硫酸锂进行球磨细化处理，得到所述粉末状无水硫酸锂。
14.可选地，所述将硫酸锂一水合物进行脱水纯化处理的步骤，具体包括：
15.将硫酸锂一水合物加入乙醇中，得到混合液；
16.将所述混合液转移至密闭脱水装置中，将所述密闭脱水装置升温至180
‑
200℃进行脱水纯化处理。
17.可选地，将硫酸锂一水合物按照质量体积比1：2加入乙醇中。
18.可选地，所述无水硫酸锂的含水量<50ppm。
19.可选地，所述粉末状无水硫酸锂d50保持在50μm以下。
20.可选地，所述反应包括：先在600
‑
700℃下反应3
‑
5h，后在950
‑
1000℃下反应1
‑
2h。
21.可选地，所述将一氧化碳与粉末状无水硫酸锂进行反应的步骤，具体包括：将粉末状无水硫酸锂置于反应炉中，将所述反应炉的温度升至600
‑
700℃，通入一氧化碳至反应炉的压力为0.05
‑
0.1mpa，保温3
‑
5h后，继续将反应炉的温度升至950
‑
1000℃，保温1
‑
2h。
22.可选地，所述反应结束之后，得到所述硫化锂之前，还包括步骤：依次进行球磨处
理和过筛处理。
23.可选地，所述硫化锂d50为10
‑
50μm。
24.有益效果：本发明中，co作为反应原料不会引入其他杂质，co与粉末状无水硫酸锂反应完全，杂质含量少，纯度高，避免硫化氢剧毒气体产生。另外，co与硫酸锂反应条件相对较缓慢，因此产量大，一次性可以制备几十kg级别的硫化锂。此外，目前co价格为1m3/1～2元，硫酸锂价格为5万元/吨，制备硫化锂原料成本仅为15万/吨，因此具有成本低的优势。
附图说明
25.图1为实施例1所制备的高纯硫化锂的xrd图。
具体实施方式
26.本发明提供一种硫化锂的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本发明实施例提供一种硫化锂的制备方法，其中，包括步骤：将一氧化碳与粉末状无水硫酸锂反应，得到所述硫化锂。
28.本实施例中，co作为反应原料不会引入其他杂质，co与粉末状无水硫酸锂反应完全，杂质含量少，纯度高，避免硫化氢剧毒气体产生。另外，co与硫酸锂反应条件相对较缓慢，因此产量大，一次性可以制备几十kg级别的硫化锂。此外，目前co价格为1m3/1～2元，硫酸锂价格为5万元/吨，制备硫化锂原料成本仅为15万/吨，因此具有成本低的优势。
29.在一种实施方式中，所述粉末状无水硫酸锂的制备方法，包括步骤：
30.s1、将硫酸锂一水合物进行脱水纯化处理，得到无水硫酸锂；
31.s2、将所述无水硫酸锂进行球磨细化处理，得到所述粉末状无水硫酸锂。
32.在一种实施方式中，步骤s1具体包括：
33.s11、将硫酸锂一水合物加入乙醇中，得到混合液；
34.s12、将所述混合液转移至密闭脱水装置中，将所述密闭脱水装置升温至180
‑
200℃进行脱水纯化处理，得到无水硫酸锂。
35.硫酸锂很容易吸水变成硫酸锂一水合物，所述硫酸锂一水合物在130℃开始失去水分，如果完全脱水需要300℃以上高温，而在180～200℃范围内硫酸锂结合水和乙醇形成共沸物，从而能够很好地将结合水去除，得到无水硫酸锂。
36.在一种实施方式中，所述无水硫酸锂的含水量<50ppm。也就是说，所述脱水纯化处理后，无水硫酸锂的含水量<50ppm。无水硫酸锂的水分越低，最终形成硫化锂纯度越高。由于硫化锂很容易与水分反应生成氢氧化锂，因此无水硫酸锂的水分越低，最终硫化锂与水分反应生成氢氧化锂越少，从而硫化锂纯度越高。
37.步骤s11中，在一种实施方式中，将硫酸锂一水合物按照质量体积比1：2加入乙醇中。例如，将2
‑
5kg硫酸锂一水合物按照质量体积比1：2加入4
‑
10l乙醇中，充分混匀，得到所述混合液。
38.在一种实施方式中，所述粉末状无水硫酸锂d50保持在50μm以下。也就是说，所述球磨细化处理至粉末状无水硫酸锂d50保持在50μm以下。因为球磨细化后的粉末状无水硫
酸锂表面积更大，需要的反应温度更低，反应更完全。并且，以粉末状无水硫酸锂进行反应时，无需添加催化剂，从而避免杂质的引入。
39.在一种实施方式中，所述反应包括：先在600
‑
700℃下反应3
‑
5h，后在950
‑
1000℃下反应1
‑
2h。本实施例反应过程中，涉及如下反应：
40.li2so4‑‑‑
li2so3 0.5o2；
41.li2so3‑‑‑
li2s 1.5o2；
42.co 0.5o2‑‑‑‑
co2；
43.4co li2so4‑‑‑‑‑‑‑‑
li2s 4co2；
44.在600℃下硫酸锂开始分解，co消耗o2使反应正向进行，而粉末状的无水硫酸锂由于接触面积大，更容易与co反应。硫化锂的熔点为938℃，硫酸锂熔点为859℃，升温至950
‑
1000℃可以将硫化锂和残余的硫酸锂变成液体，硫酸锂液体继续与co反应，使co和硫酸锂反应完全，最终得到纯度在99.9％以上的硫化锂。需说明的是，如果直接升温至950
‑
1000℃，反应较为剧烈，容易造成液体飞溅在反应炉壁上，同时生成的固体容易产生包裹现象，使反应不彻底，得到硫化锂纯度低。
45.在一种实施方式中，所述将一氧化碳与粉末状无水硫酸锂进行反应的步骤，具体包括：将所述粉末状无水硫酸锂置于反应炉中，将所述反应炉的温度升至600
‑
700℃，通入一氧化碳至反应炉的压力为0.05
‑
0.1mpa，保温3
‑
5h后，继续将反应炉的温度升至950
‑
1000℃，保温1
‑
2h。
46.具体地，将所述粉末状无水硫酸锂平铺到反应炉中的钛桶中，抽真空使反应炉真空度保持为
‑
0.1mpa，将所述反应炉的温度上升至600
‑
700摄氏度，再通入还原气体co，直至反应炉略带正压保持在0.05
‑
0.1mpa，停止通气，保温3
‑
5h后，继续将反应炉的温度升至950
‑
1000摄氏度，保温1
‑
2h。本实施例中，还可以在反应结束后持续通入氩气，将未反应完全的co和co2通入尾气处理装置。
47.在一种实施方式中，所述反应结束之后，得到所述硫化锂之前，还包括步骤：依次进行球磨处理和过筛处理。进一步地，所述过筛处理后，得到的所述硫化锂d50为10
‑
50μm。
48.下面通过若干具体的实施例对本发明进一步地说明。
49.实施例1
50.a、脱水纯化：将2kg硫酸锂一水合物(>99.9％)按照质量体积比1：2加入4l乙醇中，充分混匀后，得到混合液，随后将该混合液转移至密闭脱水装置中，将该密闭脱水装置升温至180℃进行负压脱水纯化，得到无水硫酸锂。
51.b、球磨细化：将无水硫酸锂放入氧化锆球磨罐中，以500r/h转速进行球磨8h，使粉末状无水硫酸锂d50保持在50um以下。
52.c、碳化还原：将粉末状无水硫酸锂平铺到反应炉中的钛桶中，抽真空使反应炉真空度为
‑
0.1mpa，将反应炉的温度升至600℃，通入还原气体co，使反应炉略带正压保持为0.05mpa，停止通气，保持这一温度3h，继续将反应炉的温度升温至950℃，保温1h，反应结束后持续通入氩气，将未反应完全的co和co2通入尾气处理装置。
53.d、球磨包装：将反应好的硫化锂转移至手套箱中，然后球磨粉碎后过筛，得到粒度控制在d50为22μm的硫化锂，该硫化锂的xrd图见图1所示。
54.实施例2
55.a、脱水纯化：将3kg硫酸锂一水合物(>99.9％)按照质量体积比1：2加入6l乙醇中，充分混匀后，得到混合液，随后将该混合液转移至密闭脱水装置中，将该密闭脱水装置升温至190摄氏度进行负压脱水纯化，得到无水硫酸锂。
56.b、球磨细化：将无水硫酸锂放入氧化锆球磨罐中，以550r/h转速进行球磨9h，使粉末状无水硫酸锂d50保持在50um以下。
57.c、碳化还原：将粉末状无水硫酸锂平铺到反应炉中的钛桶中，抽真空使反应炉使真空度为
‑
0.1mpa，将反应炉的温度升至650℃，通入还原气体co，使反应炉略带正压保持为0.08mpa，停止通气，保持这一温度4h，继续将反应炉的温度升温至980℃，保温1.5h，反应结束后持续通入氩气，将未反应完全的co和co2通入尾气处理装置。
58.d、球磨包装：将反应好的硫化锂转移至手套箱中，然后球磨粉碎后过筛，得到粒度控制在d50为45μm的硫化锂。
59.实施例3
60.a、脱水纯化：将5kg硫酸锂一水合物(>99.9％)按照质量体积比1：2加入10l乙醇中，充分混匀后，得到混合液，随后将该混合液转移至密闭脱水装置中，将该密闭脱水装置升温至200摄氏度进行负压脱水纯化，得到无水硫酸锂。
61.b、球磨细化：将无水硫酸锂放入氧化锆球磨罐中，以600r/h转速进行球磨9h，使粉末状无水硫酸锂d50保持在50um以下。
62.c、碳化还原：将粉末状无水硫酸锂平铺到反应炉中的钛桶中，抽真空使反应炉真空度为
‑
0.1mpa，将反应炉的温度升至700℃，通入还原气体co，使反应炉略带正压保持为0.01mpa，停止通气，保持这一温度5h，继续将反应炉的温度升温至1000℃，保持温度2h，反应结束后持续通入氩气，将未反应完全的co和co2通入尾气处理装置。
63.d、球磨包装：将反应好的硫化锂转移至手套箱中，然后球磨粉碎后过筛，得到粒度控制在d50为30μm的硫化锂。
64.上述实施例1
‑
3制备得到的硫化锂的纯度见下表1：
65.表1
[0066][0067]
从表1可知，实施例1
‑
3制备得到的硫化锂的纯度均在99.9％以上，li2so4残留量和li2so3残留量均较低。
[0068]
综上所述，本发明提供的一种硫化锂的制备方法。本发明中，co作为反应原料不会
引入其他杂质，co与粉末状无水硫酸锂反应完全，杂质含量少，纯度高，避免硫化氢剧毒气体产生。另外，多余co经氧化生成co2，co2经碱液吸收，从而无尾气产生。此外，co与硫酸锂反应条件相对较缓慢，因此产量大，一次性可以制备几十kg级别的硫化锂。且目前co价格为1m3/1～2元，硫酸锂价格为5万元/吨，制备硫化锂原料成本仅为15万/吨，具有成本低的优势。
[0069]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。