一种Cu/C复合材料作为电磁波吸收材料的应用的制作方法

一种cu/c复合材料作为电磁波吸收材料的应用
技术领域
1.本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种cu/c复合材料作为电磁波吸收材料的应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近年来，各种电子设备以及高频通讯技术的发展使电磁污染问题越来越严重，电磁波吸收材料在电子设备的电磁兼容与抗电磁干扰等方面发挥了重要作用，因此引起了人们的广泛研究。吸波材料通过将入射到材料内部的电磁波转化为热能而将其耗散，从而发挥吸波材料的作用。
4.按照损耗类型，吸波材料分为磁损耗型材料和介电损耗型材料。介电损耗材料由于其化学性质稳定、成本低、介电损耗能力强等优点而越来越受到人们的关注。其中，碳材料质量轻、原材料丰富，具有良好的电导特性，表现出了强损耗能力。在前期的研究中，碳纤维、碳纳米管、石墨烯等高长径比、高比表面积的碳材料被广泛应用于吸波领域，并取得了良好的吸波性能。但其制备方法复杂、成本高等缺点也限制了其进一步的发展。近年来，由高分子材料、生物质等碳化衍生得到碳质吸波材料获得了很大的进展，此制备工艺简单、产量大。但是单一组分的碳材料难以实现阻抗匹配与衰减能力的平衡。
5.构建复合材料来调节电磁参数是一种获得优异吸波性能的有效途径。高电导率材料(ag、cu等)由于其可以对电磁波产生强反射而被用作电磁屏蔽材料。根据自由电子理论：ε
″
＝σ/2πfε0，在吸波材料中，材料的介电损耗能力与电导率成正比。在高电导率材料中，cu价格便宜，储量丰富，铜基复合材料还具备低的渗透阈值和高导电性，使其具备成为优质吸波材料的潜在力价值，因此，将cu与碳材料复合有望实现吸波性能的提升。现有技术中公开了一种cu2o/ppy核壳纳米线作为微波吸收材料，其虽然能够具有优异的带宽，但微波吸收效果较差；现有技术还公开了一种cu/c/co复合吸波材料，该材料可以实现优异的反射损耗性能，且通过改善阻抗匹配和增强传导损耗几乎可以覆盖整个ku波段，但需要额外引入co元素，制备工艺较为复杂。综上，铜碳基电磁波吸收材料还仍需进一步的探索优化。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术的不足，本发明提供一种cu/c复合材料作为电磁波吸收材料的应用，本发明以金属有机骨架材料作为前驱体，经高温碳化直接合成cu/c复合材料，并将其应用于电磁波吸收材料。经试验验证，此复合材料作为电磁波吸收材料能够同时拥有强损耗能力和良好的阻抗匹配特性，而且，该方法制备的cu/c复合材料用于电磁波吸收具有匹配厚度薄、吸收强度强等优点，同时，相对于现有的电磁波材料制备工艺，该复合材料制备过程更加简单，解决了现有的铜碳基电磁波吸收材料高性能与简工艺不可兼得的问题，具
有良好的实际应用价值。
7.具体的，本发明涉及以下技术方案：
8.本发明的第一个方面，提供一种cu/c复合材料作为电磁波吸收材料的应用；
9.所述cu/c复合材料具有多孔结构，其由多面体碳基底和cu纳米颗粒组成，所述cu纳米颗粒均匀负载在碳基底上。
10.本发明的第二个方面，提供一种电磁波吸收材料，所述电磁波吸收材料包括上述cu/c复合材料。
11.本发明的第三个方面，提供一种电磁波吸收体，所述电磁波吸收体包含上述电磁波吸收材料和基体材料。
12.本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
13.(1)本发明采用cu/c复合材料作为电磁波吸收材料，其特殊的结构能够对于电磁波吸收过程具有显著的积极影响，具有多孔结构的多面体碳，能够有助于高电导损耗的产生；cu纳米颗粒在多面体结构碳基体上的均匀负载形成了大量的异质接触界面，有利于获得高极化损耗。
14.(2)本发明所提供的cu/c复合电磁波吸收材料在匹配厚度、吸收强度、有效吸收带宽等指标上均具有明显优势，可在2.2mm厚度处反射损耗值达
‑
62.8db，有效吸收带宽在2.1mm处达5.2ghz，具有吸收强度强，有效吸收带宽大，吸波体厚度薄的特点。
附图说明
15.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
16.图1为本发明实施例1的多面体cu/c复合材料的xrd衍射图谱。
17.图2为本发明实施例2的多面体cu/c复合材料的xrd衍射图谱。
18.图3为本发明实施例3的多面体cu/c复合材料的xrd衍射图谱。
19.图4为本发明实施例1的多面体cu/c复合电磁波吸收材料的sem图。
20.图5为本发明实施例2的多面体cu/c复合电磁波吸收材料的sem图。
21.图6为本发明实施例3的多面体cu/c复合电磁波吸收材料的sem图。
22.图7为本发明实施例2的多面体cu/c复合电磁波吸收材料的透射电镜(tem)图。
23.图8为本发明实施例1的多面体cu/c复合电磁波吸收材料的热重曲线图。
24.图9为本发明实施例2的多面体cu/c复合电磁波吸收材料的热重曲线图。
25.图10为本发明实施例3的多面体cu/c复合电磁波吸收材料的热重曲线图。
26.图11为本发明实施例1的电磁波吸收材料在2～18ghz频段内的反射损耗图。
27.图12为本发明实施例2的电磁波吸收材料在2～18ghz频段内的反射损耗图。
28.图13为本发明实施例3的电磁波吸收材料在2～18ghz频段内的反射损耗图。
29.图14为本发明对比例1的电磁波吸收材料在2～18ghz频段内的反射损耗图。
具体实施方式
30.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。
31.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
32.正如背景技术所介绍的，现有技术中的cu基电磁波吸收材料还存在吸收性能差、制备工艺复杂的不足。
33.为了解决如上的技术问题，本发明的第一个方面，提供一种cu/c复合材料作为电磁波吸收材料的应用；
34.所述cu/c复合材料具有多孔结构，其由多面体碳基底和cu纳米颗粒组成，所述cu纳米颗粒均匀负载在碳基底上。
35.进一步的，所述应用具体包括：无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室和隐身技术。
36.其中，上述cu/c复合材料，现有技术中报道的用途一般是作为电极材料进行应用，因为多面体的碳基底能够为cu金属颗粒提供良好的导电基体，促进电子的传输。而本发明将该cu/c复合材料用于电磁波吸收材料，主要原因在于该特殊的结构能够对于电磁波吸收过程具有显著的积极影响，具有多孔结构的多面体碳，能够有助于高电导损耗的产生；cu纳米颗粒在多面体结构碳基体上的均匀负载形成了大量的异质接触界面，有利于获得高极化损耗；而且，在该复合材料的特殊结构下，通过对碳和cu含量的相对调控，能够实现对电磁参数的可控调节，进而优化复合材料的阻抗匹配，有利于获得优异的吸波性能。
37.事实上，现有技术中针对cu/c复合材料的报道并不罕见，针对该cu/c复合材料衍生出了多种结构，如yang等以石墨烯为增强体制备了石墨烯/铜复合材料；golberg等人通过热解铜(ii)乙酰丙酮获得cu/c核壳纳米线；zhao等人利用化学气相沉积方法获得cu/c核壳纳米线，这些cu/c复合材料目前被应用于各种领域，然而并非任意结构的cu/c复合材料均能够适用于作为电磁波吸收材料，本发明基于多面体碳基底和cu纳米颗粒组成的特定结构，赋予了该复合材料在电磁波吸收领域的新应用。
38.上述cu/c复合材料作为电磁波吸收材料，在匹配厚度、吸收强度、有效吸收带宽等指标上具有明显优势，可在2.2mm厚度处反射损耗值达
‑
62.8db，有效吸收带宽在2.1mm处达5.2ghz，具有吸收强度强，有效吸收带宽大，吸波体厚度薄的特点。
39.cu/c复合材料中，cu与c的配比是影响吸收效果的重要因素，只有合理的配比才能实现阻抗匹配与衰减能力的平衡，作为优选的实施方式，所述cu/c复合材料中，碳的质量百分比为18
‑
28％；所述碳为无定型碳。
40.多面体碳骨架的粒径也是影响电磁波吸收效果的重要因素，粒径过大会导致碳基体的比表面积过小，无法与cu颗粒进行大面积接触，粒径过小则会导致每个碳多面体结构上负载的cu颗粒数量少，粒径过大过小均无法充分实现异质接触界面的构建。作为优选的实施方式，碳骨架的颗粒粒径为700nm～2μm，优选为900nm。
41.同样，cu颗粒的粒径也对于电磁波吸收效果至关重要，粒径过大会导致难以在碳基体上负载，粒径过小则会影响渗透阈值和导电性，作为优选的实施方式，cu纳米颗粒为面心立方结构，其粒径为20
‑
200nm，进一步优选为50
‑
130nm。
42.本发明的一个或多个实施方式中，所述cu/c复合材料的制备方法为：将含铜金属有机骨架材料在惰性气体下煅烧得cu/c复合物。
43.具体工序为：
44.s1、将铜源和有机配体混合，采用超声法合成铜的金属有机骨架(hkust
‑
1)；
45.s2、将上述铜的金属有机骨架材料置于惰性气体环境中进行高温碳化反应得到cu/c复合材料。
46.本发明采用hkust
‑
1材料作为前驱体制备cu/c复合材料，hkust
‑
1中有机配体经高温碳化，形成多孔结构，进而得到具有良好电导特性的碳基底，有助于高电导损耗的产生。本发明所采用的制备方法可以实现cu纳米颗粒与碳骨架的均匀复合，实现电磁参数的有效调控，是一种制备cu/c复合电磁波吸收剂的简单高效的方法。
47.更具体的，所述工序s1中，将铜源、形貌控制剂、有机配体分别溶解于有机溶剂中，经过均匀混合后，室温静置反应，即得铜的金属有机框架材料；
48.进一步的，所述铜源选自cu(no3)2·
3h2o、cucl2·
2h2o中的任意一种。
49.进一步的，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的任意一种。
50.进一步的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇中的任意一种；
51.进一步的，有机配体、铜源、形貌控制剂的质量比为(1
‑
2)：15：42.5。
52.形貌控制剂的作用主要是调整碳基体和cu颗粒的形貌，本发明中形貌控制剂选自月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
53.为了使得铜源、形貌控制剂、有机配体均匀混合，本发明还采用了超声处理，超声处理时间为：5
‑
20分钟。
54.进一步的，超声混合后进行室温静置的时间为：3
‑
6小时。
55.本发明的一个或多个实施方式中，所述高温碳化的条件为：700
‑
800℃，保温1
‑
3小时，在该条件下，能够得到粒径适中的多面体碳和cu纳米颗粒。
56.本发明的第二个方面，提供一种电磁波吸收材料，所述电磁波吸收材料包括上述cu/c复合材料。
57.本发明的第三个方面，提供一种电磁波吸收体，所述电磁波吸收体包含上述电磁波吸收材料和基体材料。
58.其中，所述基体材料包括石蜡类材料(如石蜡、微晶蜡、pe蜡等)、树脂类材料(如环氧树脂、聚氨酯等)。
59.进一步的，所述电磁波吸收材料在电磁波吸收体中所占质量百分数为30
‑
70％，优选为55％。
60.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
61.实施例1
62.一种多面体cu/c复合电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)使用cu(no3)2·
3h2o作为铜源，月桂酸作为形貌控制剂，均苯三甲酸作为有机配体。将1.82克cu(no3)2·
3h2o、5.1克月桂酸溶于50ml甲醇中，形成溶液1；将0.12克均苯三甲酸溶于另外的50ml甲醇中，搅拌得到澄清溶液2；在超声条件下将溶液2快速倒入溶液1中，超声反应10分钟，然后在室温条件下静置4小时；反应完成后对产物进行洗涤，60℃下干
燥12小时，得到多面体hkust
‑
1前驱体；
64.(2)将步骤(1)制得的hkust
‑
1粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下升温至750℃，保温1小时，以进行碳化处理，得到cu/c复合电磁波吸收材料。
65.实施例2
66.同实施例1，所不同的是：步骤(1)中均苯三甲酸用量增加为0.16克，得到hkust
‑
1前驱体，然后再进行与实施例1相同的碳化处理，得到cu含量减少的cu/c复合电磁波吸收材料。
67.实施例3
68.同实施例2，所不同的是：步骤(1)中均苯三甲酸用量增加为0.24克，得到hkust
‑
1前驱体，然后再进行与实施例1相同的碳化处理，得到cu含量再次减少的cu/c复合电磁波吸收材料。
69.实施例4
70.同实施例1，所不同的是：步骤(1)中用cucl2·
2h2o作为铜源，聚乙烯吡咯烷酮作为形貌控制剂，对苯二甲酸作为有机配体，将1.82克cucl2·
2h2o、2.55克聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml乙醇中，0.12克对苯二甲酸溶于另外的50ml乙醇中，超声条件下将两溶液混合，制备前驱体hkust
‑
1。然后再进行与实施例1相同的碳化处理，得到cu/c复合电磁波吸收材料。
71.对比例1
72.一种纯碳电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
73.将0.2克实施例2所得到的cu/c复合吸波材料复合物放入到100ml 50毫摩尔/升的硝酸溶液中，搅拌50分钟，将cu单质完全除去，经离心、洗涤得到纯碳电磁波吸收材料。
74.结构测试
75.(1)对实施例1、实施例2和实施例3制备的多面体cu/c复合物进行xrd测试，结果如图1、2和3所示：所合成的复合材料中结晶相的主要成分为面心立方cu，和标准衍射卡片(jcpds
‑
04
‑
0836)相符合；此外，还有较弱的cu2o衍射峰出现，对应于标准卡片(jcpds
‑
05
‑
0667)，主要来源于cu颗粒表面的部分氧化；无碳的衍射峰出现，表明碳基底为无定型碳。
76.(2)对实施例1制备的cu/c复合材料在扫描电子显微镜下进行观察，结果如图4所示：所述复合材料由多面体碳骨架和均匀分布在碳骨架上的cu纳米颗粒组成，多面体颗粒尺寸约2μm。cu颗粒直径在50
‑
130nm之间，cu颗粒均匀分布在多面体碳骨架上。
77.对实施例2制备的cu/c复合材料在扫描电子显微镜和透射电子显微镜下进行观察，结果分别如图5、7所示：所述复合材料由多面体碳骨架和均匀分布在碳骨架上的cu纳米颗粒组成，多面体颗粒尺寸约900nm。cu颗粒直径在50
‑
130nm之间，cu颗粒均匀分布在多面体碳骨架上。
78.对实施例3制备的cu/c复合材料在扫描电子显微镜下进行观察，结果如图6所示：所述复合材料由多面体碳骨架和均匀分布在碳骨架上的cu纳米颗粒组成，多面体颗粒尺寸约700nm。cu颗粒直径在50
‑
130nm之间，cu颗粒均匀分布在多面体碳骨架上。
79.(3)对实施例1、2、3制备的cu/c复合材料进行tg测试，测试结果分别如图8、9、10所示。在180
‑
250℃温度范围内的质量上升主要是由单质cu的氧化导致，320
‑
470℃温度范围内明显的质量下降是由碳在高温下的分解所致。
80.(4)对实施例1、2、3制备的cu/c复合材料进行碳硫分析测试，测试结果表明实施例
1、2、3所制备的复合材料中碳的质量分数分别为19.0wt.％,20.2wt.％、26.8wt.％，说明通过在前驱体制备过程中调节有机配体的用量，可实现碳含量的相对调节。
81.性能测试
82.将实施例1
‑
4与对比例1制备的吸波材料与石蜡混合制作电磁波吸收体，并进行电磁参数测试，具体如下：将所述电磁波吸收材料以55％的质量分数与石蜡混合，然后压制成环状样品(d
外
×
d
内
×
h＝7
×
3.04
×
2.0mm)，经agilent technologies n5244a矢量网络分析仪测试得到所述吸波体在2
‑
18ghz频率范围内的电磁参数μ
r
和ε
r
。
83.所制备的电磁波吸收材料的吸波性能(即反射损失值)由μ
r
、ε
r
、频率和样品的厚度计算得出：
84.(1)利用实施例1所述多面体cu/c复合电磁波吸收材料制备的吸收体的电磁波吸收性能如图11所示。该吸波体在厚度为5.4mm时，反射损耗最小值为
‑
48.7db，单一厚度下反射损耗值小于
‑
10db的带宽为3.4ghz。
85.(2)利用实施例2所述多面体cu/c复合电磁波吸收材料制备的吸收体的电磁波吸收性能如图12所示。该吸波体在厚度为2.2mm时，反射损耗最小值为
‑
62.8db，单一厚度下反射损耗值小于
‑
10db的带宽为5.2ghz。
86.(3)利用实施例3所述多面体cu/c复合电磁波吸收材料制备的吸收体的电磁波吸收性能如图13所示。该吸波体在厚度为1.4mm时，反射损耗最小值为
‑
17.3db，单一厚度下反射损耗值小于
‑
10db的带宽为4.5ghz。
87.(4)利用对比例1所述cu电磁波吸收材料制备的吸收体的电磁波吸收性能如图14所示。该吸波体在厚度为1.3mm时，反射损耗最小值为
‑
12.7db，单一厚度下反射损耗值小于
‑
10db的带宽为2.6ghz。
88.以上电磁波吸收性能说明：本发明合成的多面体cu/c复合电磁波吸收材料在低厚度下可实现强吸收，并具有宽的有效吸收带宽，具有优异的吸波性能。此外，通过调控cu与碳的比例，能显著调节复合材料对电磁波的损耗能力。
89.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。