金刚石复相材料及其制备方法与流程

1.本发明属于无机材料领域，具体涉及一种金刚石材料及其制备方法。


背景技术：

2.超硬材料是指硬度在40gpa以上的材料，这类材料被广泛用于工具和耐磨材料中。在上世纪50年代，美国通用电气公司研究人员相继合成出人造金刚石和立方氮化硼(cbn)。自从那之后，以金刚石和cbn为代表的超硬材料在机械加工、地质勘探、石油钻探、冶金、仪器仪表、电子工业、航空航天等众多领域得到了广泛应用。金刚石和cbn具有强共价键，导致其粉体的烧结特性很差，即使在高温高压的条件下也很难直接烧结成聚晶块材。目前普遍使用地是以金属co等作为结合剂的聚晶金刚石(pcd)和聚晶立方氮化硼(pcbn)材料。虽然上述两种材料的韧性得到改善，但是由于结合剂的存在，pcd和pcbn的硬度和热稳定性变低。
3.2003年，日本研究人员tetsuo irifune等人利用多晶石墨的直接相变在12-25gpa和2300-2500℃条件下合成出了无结合剂的超硬纳米晶金刚石块材(npcd)(文献：“ultrahard polycrystalline diamond from graphite”nature 421,p599-600)。npcd块材中的晶粒尺寸为10～30nm，其努氏硬度(hk)高达120-140gpa。2006年，德国学者dubrovinskaia等人在20gpa，2500k的条件下压缩c
60
合成了无结合剂的超硬聚晶金刚石纳米棒(adnrs)，纳米棒直径约为20nm(文献：“superior wear resistance of aggregated diamond nanorods”,nano letters 2006,6,p824-826)。adnrs的努氏硬度可达105gpa；断裂韧性达到11.1
±
1.2mpa
·
m
1/2
，是单晶金刚石的2-3倍；其耐磨系数是商用含粘结剂聚晶金刚石(pcd)的3倍。但是，这些超硬材料仍存在合成条件要求苛刻、材料综合性能不佳等不足。
4.随着工业社会的不断进步，对超硬材料的性能要求越来越高，而现有的超硬材料已越来越难以满足现代加工业的需求。因此，寻求更高硬度、韧性和耐热性的高性能工具材料成为当今社会的迫切要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种满足现代工业要求、综合性能更佳的新型超硬材料及其制备方法。
6.在一个方面，本发明提供了一种新型金刚石复相块材，所述金刚石复相块材是由闪锌矿结构的3c型金刚石相以及选自2h、4h、6h、8h、9r、10h、15r、21r的一种或一种以上其它金刚石相构成的，前提条件是：当所述金刚石复相块材由两相构成时，除了3c相外的另一相不是6h相。
7.在优选的实施方式中，所述金刚石复相块材是由闪锌矿结构的3c型金刚石相以及选自2h、4h、6h、8h、9r、10h、15r、21r的两种或两种以上其它金刚石相构成的。
8.在另一些优选的实施方式中，所述金刚石复相块材是由闪锌矿结构的3c型金刚石
相以及选自2h、4h、8h、9r、10h、15r、21r的一种或一种以上其它金刚石相构成的。
9.在另一些优选的实施方式中，所述金刚石复相块材是由闪锌矿结构的3c型金刚石相以及选自2h、4h、8h、9r、10h、15r、21r的两种或两种以上其它金刚石相构成的。
10.优选地，本发明所述金刚石复相块材内部的晶粒粒径为2-80nm，晶粒内含由所述3c型金刚石形成的纳米孪晶组织结构，孪晶宽度1-15nm，其它金刚石相也嵌在块材的晶粒中。
11.另一方面，本发明还提供了一种所述金刚石复相块材的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)使用无核洋葱碳为原料，放入模具中预压制成坯体；
13.(2)将预制坯体放入高温高压合成模具中，进行高温高压处理。
14.优选地，所述制备方法还包括下述步骤：
15.(3)冷却后卸压，得到所述的金刚石复相块材。
16.在优选的实施方式中，所述高温高压处理的工艺参数为：压力为8-18gpa范围内，温度在1500-2300℃范围内；更优选地，合成压力在10-15gpa，合成温度在1800-2200℃。
17.优选地，所述高温高压处理的操作顺序为：先升压、再升温，然后保温10-60min。优选地，所述温高压处理的升压速率为2-4gpa/h，升温速率为200-300℃/min。
18.单晶金刚石的硬度呈现明显的各向异性。根据晶体学取向的不同，单晶金刚石的硬度在60-120gpa之间，断裂韧性为3-5mpa
·
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。此外，单晶金刚石在应力下容易沿着最弱的晶面解理，这些特性都限制了单晶金刚石的应用。而本发明的金刚石复相块材是各向同性的，其维氏硬度为150-260gpa，最高可达天然金刚石的2倍以上，断裂韧性为12-30mpa
·
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，是天然金刚石的3～6倍。这些优异的机械性能使其在精密与超精密加工领域、拉丝模、磨料磨具及特种光学元件等领域具有广阔的应用。另外，由于本发明的金刚石复相块材的相组成类型的多样化，所以可以方便地根据实际需要调整金刚石的性能，从而允许提供综合性能更好的材料，并扩宽其应用范围。
19.下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
附图说明
20.图1中，a示出了本发明的制备方法所用的无核洋葱碳原料的tem图；b给出的是作为对比的其它文献获得的有金刚石核的洋葱碳tem图。
21.图2是本发明的制备方法所用的高温高压组装体纵截面示意图。
22.图3示出了在15gpa和1900℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材的实物照片。
23.图4示出了在15gpa和1900℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材的x射线衍射图谱。
24.图5示出了在15gpa和1900℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材的高分辨电镜图(hrtem)和选区电子衍射图(saed)。
25.图6示出了在15gpa和1900℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材内的晶粒尺寸大小及分布。
26.图7中，a示出了不同金刚石相的理想原子排列图，b示出了在15gpa和1900℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材高分辨电镜图，其中可以分辨出不同的金刚石相。
27.图8示出了在15gpa和1900℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材的维氏硬度随载荷的变化。
28.图9示出了在10gpa和2100℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材的实物照片。
29.图10示出了在10gpa和2100℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材的x射线衍射图谱。
30.图11示出了在12gpa和1800℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材的实物照片。
31.图12示出了在12gpa和1800℃的高温高压条件下合成的金刚石复相块材的x射线衍射图谱。
具体实施方式
32.本发明发明人发现：以无核洋葱碳为初始原料，利用高温高压合成出了一种由3c型金刚石和2h、4h、6h、8h、9r、10h、15r、21r多种类型金刚石相构成的金刚石复相块材。在复相材料中，3c型金刚石可以形成纳米孪晶组织结构(孪晶宽度通常1-15nm)，非3c金刚石多型如2h、4h、6h、8h、9r、10h、15r、21r金刚石，嵌入在晶粒中，通常厚度仅有几纳米。金刚石复相块体通常为无色透明或黄色透明或黑色不透明。因此，本发明涉及一种金刚石复相块材，所述金刚石复相块材是由闪锌矿结构的3c型金刚石相以及选自2h、4h、6h、8h、9r、10h、15r、21r的至少一种其它金刚石相(优选至少两种其它金刚石相，例如至少三种其它金刚石相)构成的，但是当所述金刚石复相块材由两相构成时，其它金刚石相不是6h相。
33.洋葱碳，也被称为圆葱头碳，是具有类俄罗斯套娃结构的纳米球形碳。该材料的性质、特征和制备方法都是本领域技术人员已知的。而作为本发明的原料是其芯部没有金刚石核的洋葱碳，即无核洋葱碳。一种示例性的无核洋葱碳颗粒的tem图在图1a中给出。这种无核洋葱碳是采用本发明人的另一项专利技术(专利公开号为cn 103382025b，其全文通过引用而并入本文)制备的。其粒径通常在5-50nm范围内，分布均匀，其芯部为乱层结构而非金刚石核。作为对照，图1b给出的是之前文献中通过加热处理纳米金刚石获得的有金刚石核的洋葱碳tem图(摘自banhart,f等人的论文“carbon onions as nanoscopic pressure cells for diamond formation”,nature 1996,382,p433-435)。
34.根据cn 103382025b，作为本发明原料的无核洋葱碳可以通过以下方法进行制备：将炭黑加入酒精中配成悬浮液；把悬浮液倒入液流粉碎机中。液流粉碎机可以使悬浮液产生高速射流造成的乱流激振振荡器使之产生超声波、冲击波；炭黑悬浮液被多次挤压变形后即可获得洋葱结构的纳米球形碳，这种洋葱碳的芯部没有金刚石核。
35.无核洋葱碳的一个示例性的具体制备方法包括如下步骤：
36.(1)使用炭黑为原料，将粒径为30-100nm的炭黑粉粒放入酒精(分析纯)中配制成1-30wt％浓度的悬浮液；
37.(2)将悬浮液倒入超微粒化装置中循环处理，保持在压力100-150mpa循环运行50-1000次；
38.(3)将产物溶液放进烘干箱中在45-60℃环境中放置3-6小时烘干，将干燥产物研磨成粉粒后收集，得到粒径为5-50nm的纳米洋葱碳。
39.本发明所用的洋葱结构的纳米球形碳是一种颗粒近似球形的纳米级碳材料，其特征是这种球形碳的每一层晶面呈球面形状，其粒径通常在5-50nm范围内，粒径分布较为均匀，其芯部没有金刚石核。作为反应原料，通常要求其纯度不低于90％，优选其纯度不低于95％。本发明方法中，在高温高压实验前须将无核洋葱碳粉压制成预制坯，优选地是在惰性气体环境下预压，例如在高纯氩气或者高纯氮气保护的手套箱中。
40.通常进行高温高压合成时，要将原料预制坯放入一高温高压组装块(亦称“高温高压合成模具”)中，再将含有原料预制坯的高温高压组装块置入高温高压合成设备。一种示例性的高温高压组装块示意图在图2中给出，其原理是用mgo等陶瓷粉料制备成带有中心孔的块体(t25系统中为八面体)，中心孔中放入样品前驱体(预制坯)和加热体及测温元件热电偶，利用mgo块体加压致密化实现合成过程中的压力传递和密封及隔热等作用。本发明实施例中使用的高温高压组装块是由美国arizona州立大学制造，购买自美国tj pegasus公司，合成中使用了10/5和8/3两种规格的高温高压合成块。
41.在本发明方法第(2)步的高温高压处理中，使用的压力范围通常为8-18gpa，例如从8、9、10或11gpa至14、15、16、17或18gpa，优选10-15gpa；使用的温度范围通常为1500-2300℃，例如从1500℃、1600℃、1700℃或1800℃至1900℃、2000℃、2100℃、2200℃或2300℃，优选的温度范围为1800-2200℃。所述高温高压处理的操作顺序优选为：先升压、再升温，然后保温。反应的保温时间通常并不是关键的，例如可以为1-120分钟、2-120分钟、10-120分钟等等，可以根据所用的温度、压力而调整，优选的保温时间为10-60min。升压和升温速率会影响金刚石复相的形成，优选使用的升压速率为2-4gpa/h；优选使用的升温速率为200-300℃/min。
42.用于高温高压合成的设备是已知的，优选采用商业化的压机，例如美国rockland research公司生产的t25型压机。
43.在步骤(2)的高温高压条件下，无核洋葱碳会转化为金刚石晶体。如前所述，由于本发明使用无核洋葱碳颗粒作为原料，洋葱碳的壳层内部高度褶皱并且含有大量的堆垛层错，通过控制高压合成工艺(如升压和升温速率)，可以获得2h、3c、4h、6h、8h、9r、10h、15r、21r型等各种金刚石相，其中形成的3c型金刚石相具有超细的孪晶组织结构。在多相金刚石和孪晶组织的共同作用下，其力学性能得到大幅提高。
44.实施例
45.为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面实施例。
46.原料制备
47.本发明所用原料无核洋葱碳纳米颗粒按照公开号为cn 103382025b的中国专利中的制备方法进行制备。得到的洋葱碳的透射电镜(tem)照片，如图1(a)所示，可以看出其中心无金刚石核，碳层内存在大量缺陷，比如碳层的弯曲及褶皱等。
48.高温高压处理
49.将上述方法得到的洋葱碳纳米粉预压成形，然后把预制坯体放入高温高压组装件中，使用rockland research公司生产的t25型压机进行高温高压处理，获得金刚石复相块材。
50.结构及性能测试
51.x射线衍射图谱：d8 advance(德国布鲁克)，波长0.154nm(cu靶kα)、扫描速度0.2度/分。
52.透射电镜：talos f200x(美国fei公司)，加速电压200kv；themis z(美国fei公司)，加速电压300kv。
53.显微硬度计：kb-5bvz(德国kb pr
ü
ftechnik gmbh公司)。维氏硬度是用相对面夹角为136
°
的金刚石四棱锥作压入头，其值按以下公式计算：h
v
＝1854.4
·
p/d2(式中：h
v-维氏硬度，gpa；p-载荷，n；d-凹坑对角线长度，μm)。
54.实施例1：金刚石复相块体制备1
55.(1)原料预制坯体：将洋葱碳(粒度：5-50nm)置于高纯氩气保护的手套箱中预压制成φ1.6mm、长度3mm的圆柱体。
56.(2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚及高温高压组装块中(如图2所示)，随后装入t25压机中，以3gpa/h的速率升压至15gpa，然后按照200℃/min的速率升温至1900℃保温30分钟，冷却后卸压，获得金刚石复相块材，实物照片见图3所示。
57.(3)金刚石复相块材的结构及性能：所制备的金刚石复相块材的x射线衍射谱(xrd)如图4所示，可以看到3c立方金刚石以及2h、9r、15r等其它多型金刚石的衍射峰。高分辨电镜结果如图5、图7所示，可以在晶粒中看到多种类型的金刚石相，包括3c、2h、9r、15r等金刚石。其中3c型金刚石可以形成高密度{111}孪晶组织结构，孪晶宽度为1-15nm；非3c金刚石多型，如2h、9r、15r金刚石等嵌在晶粒中，厚度仅为几纳米。从电镜图6中可以看出块材的晶粒尺寸大小为2-80nm。利用kb-5bvz显微硬度计测定样品的渐近线维氏硬度为210
±
4gpa，如图8所示；其断裂韧性为26mpa
·
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。
58.实施例2：金刚石复相块材制备2
59.(1)原料预制坯体：将洋葱碳(粒度：5-50nm)置于高纯氮气保护的手套箱中预压制成φ2.0mm、长度3mm的坯体。
60.(2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中，将组装块装入t25压机中，以2gpa/h的速率升压至10gpa，然后按照250℃/min的速率升温至2100℃保温20分钟，冷却后卸压，获得金刚石复相块材，如图9所示。
61.(3)金刚石复相块材的结构和性能：所制备的金刚石复相块材的x射线衍射谱如图10所示。其相组成包括3c型立方金刚石，其中含有大量的{111}孪晶组织结构；同时包含有非3c类型的金刚石相，包括2h、4h、10h、21r金刚石，这些相嵌在晶粒中。利用kb-5bvz显微硬度计测定样品的渐近线维氏硬度为180
±
9gpa，其断裂韧性为30mpa
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62.实施例3：金刚石复相块材制备3
63.(1)原料预制坯体：将洋葱碳粉(粒度：5-50nm)置于高纯氮气保护的手套箱中预压制成φ1.6mm、长度3mm的坯体。
64.(2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中，随后装入t25型压机，以4gpa/h的速率升压至12gpa，然后按照300℃/min的速率升温至1800℃保温60分钟，冷却后卸压，获得金刚石复相块材，如图11所示。
65.(3)金刚石复相块材的结构和性能：所制备的金刚石复相块材的x射线衍射谱(xrd)如图12所示。其相组成和微观组织结构与实施例1、2相似，具体包括3c型立方金刚石，其中含有大量的{111}孪晶组织结构，同时包含有非3c类型的金刚石相，包括9r、10h、21r金
刚石，这些相嵌在晶粒中。利用kb-5bvz显微硬度计测定样品的渐近线维氏硬度为190
±
4gpa，其断裂韧性为18mpa
·
m
1/2
。
66.实施例4：金刚石复相块材制备4
67.(1)原料预制坯体：将洋葱碳粉(粒度：5-50nm)置于高纯氮气保护的手套箱中预压制成φ1.6mm、长度3mm的坯体。
68.(2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中，随后装入t25型压机，以3gpa/h的速率升压至18gpa，然后按照250℃/min的速率升温至2000℃保温60分钟，冷却后卸压，获得金刚石复相块材。
69.(3)金刚石复相块材的结构和性能：所制备的金刚石复相块材的x射线衍射谱(xrd)与图12相似，其相组成包括3c型立方金刚石，其中含有大量的{111}孪晶组织结构，同时包含有非3c类型的金刚石相，主要是2h和8h金刚石，这些相嵌在晶粒中。
70.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
71.本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其它本发明说明书中未提到的等效材料代替，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
72.另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围；所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其它任意特征相组合，这种组合也都在本发明的公开范围内；只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。