一种具有耐老化鞋底的女鞋的制作方法

1.本发明属于鞋加工技术领域，具体涉及一种具有耐老化鞋底的女鞋。


背景技术：

2.鞋子作为日常必需品，不在仅是保证防护、保暖的功能，还追求舒适、轻便、美观等功能。鞋子通常包括鞋底和鞋面两部分，而鞋底材料的品质与鞋子的舒适、耐穿性密切相关。鞋底材料的种类繁多，以热塑性弹性体、橡胶和塑料等高分子材料最为常见。长时间运动使鞋底承受高于自身体重多倍的压力，这就需要鞋底具有高弹性、耐屈挠性、耐磨性等优良的力学性能。但这些高分子鞋底材料在使用过程中受光、水分、机械应力等影响，会变色发黄、强度、弹性消失等老化问题，影响鞋子的使用寿命和舒适性。因此，开发一种弹性、耐磨性等力学性能优良、且能够耐老化的鞋材很有必要。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有耐老化鞋底的女鞋。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
5.一种具有耐老化鞋底的女鞋，由耐老化鞋底和鞋面组成。
6.所述耐老化鞋底，包括以下重量份的原料：丁苯橡胶45
‑
60份、丁腈橡胶40
‑
55份、填料20
‑
30份、甲基丙烯酸锌4
‑
10份、硫磺粉0.8
‑
2.0份、促进剂7
‑
10份、交联剂5
‑
8份、过氧化二枯基3
‑
5份、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮2
‑
5份。
7.优选的，所述耐老化鞋底，包括以下重量份的原料：丁苯橡胶45
‑
60份、丁腈橡胶40
‑
55份、填料20
‑
30份、甲基丙烯酸锌4
‑
10份、硫磺粉0.8
‑
2.0份、促进剂7
‑
10份、交联剂5
‑
8份、过氧化二枯基3
‑
5份、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮2
‑
5份、抗菌剂3
‑
6份。
8.所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、1,4
‑
双叔丁基过氧异丙基苯中的一种。
9.所述促进剂为二硫化二苯并噻唑、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺、2
‑
(4
‑
吗啉基二硫代)苯并噻唑中的一种或多种。
10.所述抗菌剂的制备方法如下：
11.取硅藻土、磷酸锌按质量比(3
‑
5):1混合后加入到去离子水中超声20
‑
50min，固液比为1kg:(15
‑
25)l，超声条件25
‑
35khz、300
‑
500w；过滤、干燥后于700
‑
900℃煅烧8
‑
12h，得到预处理硅藻土；取硝酸铜、硝酸银按质量比(1
‑
3):3加入到去离子水中溶解，固液比为1kg:(10
‑
20)l，得到金属盐溶液；将预处理硅藻土按固液比1kg:(10
‑
15)l放入金属盐溶液中浸渍1
‑
3h，过滤、干燥后于600
‑
700℃煅烧1
‑
3h；再置于500
‑
600℃氢气还原炉中反应30
‑
50min，冷却至室温，得到中间产物ⅰ；取苄基三乙氧基硅烷、丁基萘磺酸钠按固液比1kg:(1
‑
2)kg:(40
‑
60)l加入到50
‑
60wt％乙醇水溶液中混合均匀，再加入中间产物ⅰ在75
‑
80℃搅拌20
‑
30min，所述中间产物ⅰ与乙醇水溶液的固液比为(2
‑
5)kg:10l，过滤、干燥，即得。
12.所述填料为炭黑、白炭黑、纳米二氧化硅、改性二氧化硅中的一种。
13.进一步地，所述填料为纳米二氧化硅或改性二氧化硅。
14.所述纳米二氧化硅的制备方法如下：
15.s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，550
‑
650℃煅烧3
‑
5h，得到白色粉末a；
16.s2.取8
‑
15重量份s1得到的白色粉末a加入到550
‑
650重量份4
‑
6mol/l盐酸水溶液中，加热至100℃回流3
‑
5h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥10
‑
15h，得到粉末b；
17.s3.取6
‑
9重量份s2得到的粉末b加入到280
‑
350重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在65
‑
75℃下，以800rpm的转速搅拌2
‑
4h，结束后离心，得到上清液；然后将0.5
‑
1.5mol/l硫酸水溶液加到上清液中，直至ph＝2
‑
3时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅。
18.二氧化硅是一种环保且廉价的增强材料，其纳米尺寸带来的独特性质可以用于橡胶配方中以改善材料的物理和机械性能。但是二氧化硅表面羟基之间的范德华力和氢键促进了二氧化硅颗粒的聚集，降低了与有机聚合物的相容性。将其加入到橡胶中会减慢固化速率，从而降低交联密度。因此，为了提高二氧化硅与高分子材料之间的相互作用，使其在基体内均匀分散，需要对二氧化硅进行表面改性。
19.优选的，所述填料为改性二氧化硅。
20.所述改性二氧化硅的制备方法如下：
21.s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，550
‑
650℃煅烧3
‑
5h，得到白色粉末a；
22.s2.取8
‑
15重量份s1得到的白色粉末a加入到550
‑
650重量份4
‑
6mol/l盐酸水溶液中，加热至100℃回流3
‑
5h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥10
‑
15h，得到粉末b；
23.s3.取6
‑
9重量份s2得到的粉末b加入到280
‑
350重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在65
‑
75℃下，以800rpm的转速搅拌2
‑
4h，结束后离心，得到上清液；然后将0.5
‑
1.5mol/l硫酸水溶液加到上清液中，直至ph＝2
‑
3时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅；
24.s4.将4
‑
7重量份s3得到的纳米二氧化硅和18
‑
22重量份抗老剂一起放入球磨机中以250
‑
350rpm的转速球磨6
‑
10h，得到粉末c，再将粉末c放入40
‑
60重量份丙酮中，以800rpm的转速搅拌10
‑
15h，离心，取沉淀置于80℃烘箱中干燥4
‑
6h，得到改性二氧化硅。
25.二氧化硅增强橡胶会给橡胶复合材料带来低滚动阻力、高抗湿滑性和低生热等优异性能，但是二氧化硅/橡胶复合材料的力学性能相比于炭黑/橡胶复合材料要低，这对于其应用十分不利，所以需要寻找别的填料与之进行复合协同增强橡胶。氧化石墨烯作为一种二维材料，由于其独特的结构和物理性质，作为填料增强橡胶赋予橡胶材料许多优异的性能。为了使氧化石墨烯的分散性能提高，同时又使二氧化硅增强的橡胶复合材料具有好的力学性能，因此本发明将氧化石墨烯与纳米二氧化硅进行复合改性来增强橡胶。
26.进一步地，所述改性二氧化硅的制备方法如下：
27.s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，550
‑
650℃煅烧3
‑
5h，得到白色粉末a；
28.s2.取8
‑
15重量份s1得到的白色粉末a加入到550
‑
650重量份4
‑
6mol/l盐酸水溶液
中，加热至100℃回流3
‑
5h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥10
‑
15h，得到粉末b；
29.s3.取6
‑
9重量份s2得到的粉末b加入到280
‑
350重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在65
‑
75℃下，以800rpm的转速搅拌2
‑
4h，结束后离心，得到上清液；然后将0.5
‑
1.5mol/l硫酸水溶液加到上清液中，直至ph＝2
‑
3时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅；
30.s4.取5
‑
8重量份s3得到的纳米二氧化硅加入到45
‑
60重量份25wt％乙醇水溶液中，在80
‑
90℃下以1000rpm的转速搅拌40
‑
60min，再加入0.2
‑
0.8重量份偶联剂，继续搅拌40
‑
80min，然后加入40
‑
60重量份0.5
‑
1.5wt％氧化石墨烯水分散液，继续搅拌60
‑
90min，结束后静置1
‑
3h，离心，取沉淀冷冻干燥，得到石墨烯/二氧化硅复合物；
31.s5.将4
‑
7重量份s4得到的石墨烯/二氧化硅复合物和18
‑
22重量份抗老剂一起放入球磨机中以250
‑
350rpm的转速球磨6
‑
10h，得到粉末c，再将粉末c放入40
‑
60重量份丙酮中，以800rpm的转速搅拌10
‑
15h，离心，取沉淀置于80℃烘箱中干燥4
‑
6h，得到改性二氧化硅。
32.所述偶联剂为3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
33.优选的，所述偶联剂为3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷。
34.所述抗老剂为2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲酚、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,2
‑
二氢化喹啉聚合体、苯乙烯化苯酚、4
‑
氨基二苯胺中的一种或两种以上。
35.优选的，所述抗老剂为苯乙烯化苯酚和4
‑
氨基二苯胺的混合物，其中苯乙烯化苯酚和4
‑
氨基二苯胺的质量比为(2
‑
5)：(1
‑
3)。
36.苯乙烯基苯酚和4
‑
氨基二苯胺都是通过终止高聚物氧化反应中自由基分子链的增长来阻止高分子材料老化的链终止型抗氧化剂，其中属于胺类抗氧化剂的4
‑
氨基二苯胺抗氧效率高于属于酚类抗氧化剂的苯乙烯基苯酚，但由于其具有较强的变色性和污染性，所以在保证抗氧化效果的前提下，将4
‑
氨基二苯胺与苯乙烯基苯酚联合使用，起到协同增效的作用，进一步促进了橡胶耐老化性能的提升。
37.本发明用竹叶作为原料，经过煅烧、纯化制备得到纳米二氧化硅；再用偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，使其表面含有带正电的氨基与氧化石墨烯表面带负电的含氧基团进行静电组装，在搅拌作用下，纳米二氧化硅插入到氧化石墨烯片层中间，使氧化石墨烯层间距增大，减少石墨烯堆叠聚集效应，得到石墨烯/二氧化硅复合物；然后再将其与改性剂一起进行机械球磨，在持续的机械剪切力作用下，二氧化硅表面的硅烷醇基团键断裂导致二氧化硅表面获得正电荷，抗老剂
‑
苯乙烯基苯酚和4
‑
氨基二苯胺在球磨过程中会释放h

离子导致改性剂带负电，因此通过静电作用成功地将抗老化剂接枝到石墨烯/二氧化硅复合物上。
38.本发明另一发明目的在于提供一种具有耐老化鞋底的女鞋的制备工艺，包括如下步骤：
39.(1)按照重量份称取丁苯橡胶、丁腈橡胶、填料、甲基丙烯酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮、抗菌剂，混合后投入密炼机中，在100
‑
115℃下密炼3
‑
8min，100
‑
115℃排胶，室温下放置10
‑
15h，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的硫磺粉、
二硫化二苯并噻唑、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺和过氧化二枯基，在45
‑
60℃混炼8
‑
15min，均匀出片，得到片状生胶片；
40.(2)将步骤(1)得到的片状生胶片放入模具内，并在模具内硫化成型，成型温度145
‑
160℃，成型时间10
‑
20min，结束后，从模具内取出鞋底，降至室温，得到耐老化鞋底；
41.(3)将裁切好的鞋面粘合固定于步骤(2)的耐老化鞋底上，定型整理后得到具有耐老化鞋底的女鞋。
42.本发明的有益效果：本发明提供了一种具有耐老化鞋底的女鞋及其制备工艺，不仅原料来源广泛、廉价易得、制备方法简单易行，而且使用的鞋底耐老化性能好，同时还具有良好的抗菌性和耐磨性。
具体实施方式
43.下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
44.本技术中部分原料的介绍：
45.丁苯橡胶，密度：0.94g/cm3，牌号：sbr1712，购于购于中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司。
46.丁苯橡胶属于链烯烃，质量稳定，耐磨性、耐热性、耐臭氧性及耐老化性能均比天然橡胶优异，而且能同天然橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶及再生胶等以任意比例掺用，同时在加工性能与物理性能之间能取得较好的平衡，综合性能好。
47.丁腈橡胶，密度：0.97g/cm3，牌号：nbr3305e，购于中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司。
48.丁腈橡胶是一种无规共聚物，它是由丙烯腈和丁二烯两种单体在低温环境下通过乳液聚合的方式制备而成。其结构中的
‑
cn基团有着强大的极性，它能够抑制分子链的断裂，减缓热氧老化反应，提高耐老化性能。
49.白炭黑，采用市售橡胶用白炭黑，二氧化硅含量：99％，粒径：8μm，购于山东寿光市昌泰微纳化工厂。
50.甲基丙烯酸锌，cas号：13189
‑
00
‑
9，购于湖北云镁科技有限公司。
51.硫磺粉，金华精黄化工有限公司，型号ss
‑
400。
52.二硫化二苯并噻唑，cas号：120
‑
78
‑
5，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
53.n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺，cas号：95
‑
33
‑
0，购于上海联硕生物科技有限公司。
54.三烯丙基异氰脲酸酯，cas号：101
‑
37
‑
1，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
55.过氧化二枯基，cas号：80
‑
43
‑
3，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0056]2‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮，cas号：1843
‑
05
‑
6，购于上海抚生实业有限公司。
[0057]2‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮，又称uv
‑
531，因可以强烈地吸收波长在270
‑
375nm区间的紫外线，并且有着和大多数树脂相容性好，挥发性小和毒性小等优点，是应用最广的一种光吸收剂。
[0058]
竹叶，采用市售淡竹叶，购于亳州市恒义中药材科技有限公司。
[0059]3‑
巯丙基三甲氧基硅烷，cas号：4420
‑
74
‑
0，密度：1.057g/cm3，购于南京能德新材
料技术有限公司。
[0060]
氧化石墨烯，cas号：7440
‑
44
‑
0，厚度：5nm，货号：102740，购于江苏先丰纳米材料科技有限公司。
[0061]
硅藻土，购于上海麦克林生化科技有限公司，200目。
[0062]
丁基萘磺酸钠，cas：25638
‑
17
‑
9，购于广东翁江化学试剂有限公司。
[0063]
苄基三乙氧基硅烷，cas：2549
‑
99
‑
7，购于上海楚青新材料科技有限公司。
[0064]
苯乙烯化苯酚，cas号：61788
‑
44
‑
1，购于武汉卡米克科技有限公司。
[0065]4‑
氨基二苯胺，cas号：101
‑
54
‑
2，购于武汉华翔科洁生物技术有限公司。
[0066]
对比例1
[0067]
一种具有耐老化鞋底的女鞋，由耐老化鞋底和鞋面组成。
[0068]
所述耐老化鞋底，包括以下重量份的原料组成：丁苯橡胶55份、丁腈橡胶45份、白炭黑25份、甲基丙烯酸锌6份、硫磺粉1.5份、二硫化二苯并噻唑4份、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺4份、三烯丙基异氰脲酸酯6份、过氧化二枯基4份、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮3.5份。
[0069]
一种具有耐老化鞋底的女鞋的制备工艺，包括如下步骤：
[0070]
(1)按照重量份称取丁苯橡胶、丁腈橡胶、白炭黑、甲基丙烯酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮，混合后投入密炼机中，在105℃下密炼5min，105℃排胶，室温下放置12h，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的硫磺粉、二硫化二苯并噻唑、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺和过氧化二枯基，在50℃混炼10min，均匀出片，得到片状生胶片；
[0071]
(2)将步骤(1)得到的片状生胶片放入模具内，并在模具内硫化成型，成型温度150℃，成型时间15min，结束后，从模具内取出鞋底，降至室温，得到耐老化鞋底；
[0072]
(3)将裁切好的鞋面粘合固定于步骤(2)的耐老化鞋底上，定型整理后得到具有耐老化鞋底的女鞋。
[0073]
实施例1
[0074]
一种具有耐老化鞋底的女鞋，由耐老化鞋底和鞋面组成。
[0075]
所述耐老化鞋底，包括以下重量份的原料组成：丁苯橡胶55份、丁腈橡胶45份、填料25份、甲基丙烯酸锌6份、硫磺粉1.5份、二硫化二苯并噻唑4份、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺4份、三烯丙基异氰脲酸酯6份、过氧化二枯基4份、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮3.5份。
[0076]
所述填料为纳米二氧化硅。
[0077]
所述纳米二氧化硅的制备方法如下：
[0078]
s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，600℃煅烧4h，得到白色粉末a；
[0079]
s2.取10重量份s1得到的白色粉末a加入到600重量份5mol/l盐酸水溶液中，加热至100℃回流4h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12h，得到粉末b；
[0080]
s3.取7重量份s2得到的粉末b加入到300重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在70℃下，以800rpm的转速搅拌3h，结束后离心，得到上清液；然后将1mol/l硫酸水溶液加到上清液中，直至ph＝2.5时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅。
[0081]
一种具有耐老化鞋底的女鞋的制备工艺，包括如下步骤：
[0082]
(1)按照重量份称取丁苯橡胶、丁腈橡胶、填料、甲基丙烯酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮，混合后投入密炼机中，在105℃下密炼5min，105℃排胶，室温下放置12h，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的硫磺粉、二硫化二苯并噻唑、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺和过氧化二枯基，在50℃混炼10min，均匀出片，得到片状生胶片；
[0083]
(2)将步骤(1)得到的片状生胶片放入模具内，并在模具内硫化成型，成型温度150℃，成型时间15min，结束后，从模具内取出鞋底，降至室温，得到耐老化鞋底；
[0084]
(3)将裁切好的鞋面粘合固定于步骤(2)的耐老化鞋底上，定型整理后得到具有耐老化鞋底的女鞋。
[0085]
实施例2
[0086]
一种具有耐老化鞋底的女鞋，由耐老化鞋底和鞋面组成。
[0087]
所述耐老化鞋底，包括以下重量份的原料组成：丁苯橡胶55份、丁腈橡胶45份、填料25份、甲基丙烯酸锌6份、硫磺粉1.5份、二硫化二苯并噻唑4份、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺4份、三烯丙基异氰脲酸酯6份、过氧化二枯基4份、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮3.5份。
[0088]
所述填料为改性二氧化硅。
[0089]
所述改性二氧化硅的制备方法如下：
[0090]
s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，600℃煅烧4h，得到白色粉末a；
[0091]
s2.取10重量份s1得到的白色粉末a加入到600重量份5mol/l盐酸水溶液中，加热至100℃回流4h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12h，得到粉末b；
[0092]
s3.取7重量份s2得到的粉末b加入到300重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在70℃下，以800rpm的转速搅拌3h，结束后离心，得到上清液；然后将1mol/l硫酸水溶液加到上清液中，直至ph＝2.5时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅；
[0093]
s4.将5重量份s3得到的纳米二氧化硅和20重量份苯乙烯化苯酚一起放入球磨机中以300rpm的转速球磨8h，得到粉末c，再将粉末c放入50重量份丙酮中，以800rpm的转速搅拌12h，离心，取沉淀置于80℃烘箱中干燥5h，得到改性二氧化硅。
[0094]
一种具有耐老化鞋底的女鞋的制备工艺，包括如下步骤：
[0095]
(1)按照重量份称取丁苯橡胶、丁腈橡胶、填料、甲基丙烯酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮，混合后投入密炼机中，在105℃下密炼5min，105℃排胶，室温下放置12h，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的硫磺粉、二硫化二苯并噻唑、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺和过氧化二枯基，在50℃混炼10min，均匀出片，得到片状生胶片；
[0096]
(2)将步骤(1)得到的片状生胶片放入模具内，并在模具内硫化成型，成型温度150℃，成型时间15min，结束后，从模具内取出鞋底，降至室温，得到耐老化鞋底；
[0097]
(3)将裁切好的鞋面粘合固定于步骤(2)的耐老化鞋底上，定型整理后得到具有耐老化鞋底的女鞋。
[0098]
实施例3
[0099]
与实施例2基本相同，区别在于：
[0100]
所述改性二氧化硅的制备方法如下：
[0101]
s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，600℃煅烧4h，得到白色粉末a；
[0102]
s2.取10重量份s1得到的白色粉末a加入到600重量份5mol/l盐酸水溶液中，加热至100℃回流4h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12h，得到粉末b；
[0103]
s3.取7重量份s2得到的粉末b加入到300重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在70℃下，以800rpm的转速搅拌3h，结束后离心，得到上清液；然后将1mol/l硫酸水溶液加到上清液中，直至ph＝2.5时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅；
[0104]
s4.取5重量份s3得到的纳米二氧化硅加入到50重量份25wt％乙醇水溶液中，在85℃下以1000rpm的转速搅拌50min，再加入0.5重量份3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌60min，然后加入50重量份1wt％氧化石墨烯水分散液，继续搅拌80min，结束后静置2h，离心，取沉淀冷冻干燥，得到石墨烯/二氧化硅复合物；
[0105]
s5.将5重量份s4得到的石墨烯/二氧化硅复合物和20重量份苯乙烯化苯酚一起放入球磨机中以300rpm的转速球磨8h，得到粉末c，再将粉末c放入50重量份丙酮中，以800rpm的转速搅拌12h，离心，取沉淀置于80℃烘箱中干燥5h，得到改性二氧化硅。
[0106]
实施例4
[0107]
与实施例3基本相同，区别在于：
[0108]
所述改性二氧化硅的制备方法如下：
[0109]
s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，600℃煅烧4h，得到白色粉末a；
[0110]
s2.取10重量份s1得到的白色粉末a加入到600重量份5mol/l盐酸水溶液中，加热至100℃回流4h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12h，得到粉末b；
[0111]
s3.取7重量份s2得到的粉末b加入到300重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在70℃下，以800rpm的转速搅拌3h，结束后离心，得到上清液；然后将1mol/l硫酸水溶液加到上清液中，直至ph＝2.5时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅；
[0112]
s4.取5重量份s3得到的纳米二氧化硅加入到50重量份25wt％乙醇水溶液中，在85℃下以1000rpm的转速搅拌50min，再加入0.5重量份3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌60min，然后加入50重量份1wt％氧化石墨烯水分散液，继续搅拌80min，结束后静置2h，离心，取沉淀冷冻干燥，得到石墨烯/二氧化硅复合物；
[0113]
s5.将5重量份s4得到的石墨烯/二氧化硅复合物和20重量份4
‑
氨基二苯胺一起放入球磨机中以300rpm的转速球磨8h，得到粉末c，再将粉末c放入50重量份丙酮中，以800rpm的转速搅拌12h，离心，取沉淀置于80℃烘箱中干燥5h，得到改性二氧化硅。
[0114]
实施例5
[0115]
与实施例3基本相同，区别在于：
[0116]
所述改性二氧化硅的制备方法如下：
[0117]
s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，600℃煅烧4h，得到白色粉末a；
[0118]
s2.取10重量份s1得到的白色粉末a加入到600重量份5mol/l盐酸水溶液中，加热至100℃回流4h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12h，得到粉末b；
[0119]
s3.取7重量份s2得到的粉末b加入到300重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在70℃下，以800rpm的转速搅拌3h，结束后离心，得到上清液；然后将1mol/l硫酸水溶液加到上清液中，直至ph＝2.5时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅；
[0120]
s4.取5重量份s3得到的纳米二氧化硅加入到50重量份25wt％乙醇水溶液中，在85℃下以1000rpm的转速搅拌50min，再加入0.5重量份3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌60min，然后加入50重量份1wt％氧化石墨烯水分散液，继续搅拌80min，结束后静置2h，离心，取沉淀冷冻干燥，得到石墨烯/二氧化硅复合物；
[0121]
s5.将5重量份s4得到的石墨烯/二氧化硅复合物和20重量份抗老剂一起放入球磨机中以300rpm的转速球磨8h，得到粉末c，再将粉末c放入50重量份丙酮中，以800rpm的转速搅拌12h，离心，取沉淀置于80℃烘箱中干燥5h，得到改性二氧化硅。
[0122]
所述抗老剂为苯乙烯化苯酚和4
‑
氨基二苯胺的混合物，所述苯乙烯化苯酚和4
‑
氨基二苯胺的质量比为3：1。
[0123]
实施例6
[0124]
一种具有耐老化鞋底的女鞋，由耐老化鞋底和鞋面组成。
[0125]
所述耐老化鞋底，包括以下重量份的原料组成：丁苯橡胶55份、丁腈橡胶45份、填料25份、甲基丙烯酸锌6份、硫磺粉1.5份、二硫化二苯并噻唑4份、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺4份、三烯丙基异氰脲酸酯6份、过氧化二枯基4份、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮3.5份、抗菌剂4.5份。
[0126]
所述抗菌剂的制备方法如下：
[0127]
取硅藻土、磷酸锌按质量比4:1混合后加入到去离子水中超声30min，固液比为1kg:20l，超声条件30khz、350w；过滤、干燥后于800℃煅烧10h，得到预处理硅藻土；取硝酸铜、硝酸银按质量比2:3加入到去离子水中溶解，固液比为1kg:15l，得到金属盐溶液；将预处理硅藻土按固液比1kg:10l放入金属盐溶液中浸渍1h，过滤、干燥后于650℃煅烧3h；再置于500℃氢气还原炉中反应35min，冷却至室温，得到中间产物ⅰ；取苄基三乙氧基硅烷、丁基萘磺酸钠按固液比1kg:2kg:50l加入到55wt％乙醇水溶液中混合均匀，再加入中间产物ⅰ在78℃搅拌25min，所述中间产物ⅰ与乙醇水溶液的固液比为3kg:10l，过滤、干燥，即得。
[0128]
所述填料为改性二氧化硅。
[0129]
所述改性二氧化硅的制备方法如下：
[0130]
s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，600℃煅烧4h，得到白色粉末a；
[0131]
s2.取10重量份s1得到的白色粉末a加入到600重量份5mol/l盐酸水溶液中，加热至100℃回流4h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12h，得到粉末b；
[0132]
s3.取7重量份s2得到的粉末b加入到300重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在70℃下，以800rpm的转速搅拌3h，结束后离心，得到上清液；然后将1mol/l硫酸水溶液加到上清液中，直至ph＝2.5时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二
氧化硅；
[0133]
s4.取5重量份s3得到的纳米二氧化硅加入到50重量份25wt％乙醇水溶液中，在85℃下以1000rpm的转速搅拌50min，再加入0.5重量份3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌60min，然后加入50重量份1wt％氧化石墨烯水分散液，继续搅拌80min，结束后静置2h，离心，取沉淀冷冻干燥，得到石墨烯/二氧化硅复合物；
[0134]
s5.将5重量份s4得到的石墨烯/二氧化硅复合物和20重量份抗老剂一起放入球磨机中以300rpm的转速球磨8h，得到粉末c，再将粉末c放入50重量份丙酮中，以800rpm的转速搅拌12h，离心，取沉淀置于80℃烘箱中干燥5h，得到改性二氧化硅。
[0135]
所述抗老剂为苯乙烯化苯酚和4
‑
氨基二苯胺的混合物，所述苯乙烯化苯酚和4
‑
氨基二苯胺的质量比为3：1。
[0136]
一种具有耐老化鞋底的女鞋的制备工艺，包括如下步骤：
[0137]
(1)按照重量份称取丁苯橡胶、丁腈橡胶、填料、甲基丙烯酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮、抗菌剂，混合后投入密炼机中，在105℃下密炼5min，105℃排胶，室温下放置12h，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的硫磺粉、二硫化二苯并噻唑、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺和过氧化二枯基，在50℃混炼10min，均匀出片，得到片状生胶片；
[0138]
(2)将步骤(1)得到的片状生胶片放入模具内，并在模具内硫化成型，成型温度150℃，成型时间15min，结束后，从模具内取出鞋底，降至室温，得到耐老化鞋底；
[0139]
(3)将裁切好的鞋面粘合固定于步骤(2)的耐老化鞋底上，定型整理后得到具有耐老化鞋底的女鞋。参照qb/t 2881
‑
2013测定实施例6所得耐老化鞋底的抑菌性能(测试菌种为白色念珠菌atcc 10231)，其抑菌率为93.6％。
[0140]
对比例2
[0141]
一种具有耐老化鞋底的女鞋，由耐老化鞋底和鞋面组成。
[0142]
所述耐老化鞋底，包括以下重量份的原料组成：丁苯橡胶55份、丁腈橡胶45份、填料25份、甲基丙烯酸锌6份、硫磺粉1.5份、二硫化二苯并噻唑4份、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺4份、三烯丙基异氰脲酸酯6份、过氧化二枯基4份、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮3.5份、抗菌剂4.5份。
[0143]
所述抗菌剂的制备方法如下：
[0144]
取硝酸铜、硝酸银按质量比2:3加入到去离子水中溶解，固液比为1kg:15l，得到金属盐溶液；将硅藻土按固液比1kg:10l放入金属盐溶液中浸渍1h，过滤、干燥后于650℃煅烧3h；再置于500℃氢气还原炉中反应35min，冷却至室温，即得。
[0145]
所述填料为改性二氧化硅。
[0146]
所述改性二氧化硅的制备方法如下：
[0147]
s1.将竹叶粉碎过60目筛，然后置于马弗炉中，600℃煅烧4h，得到白色粉末a；
[0148]
s2.取10重量份s1得到的白色粉末a加入到600重量份5mol/l盐酸水溶液中，加热至100℃回流4h，结束后离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12h，得到粉末b；
[0149]
s3.取7重量份s2得到的粉末b加入到300重量份2.5mol/l氢氧化钠水溶液中，在70℃下，以800rpm的转速搅拌3h，结束后离心，得到上清液；然后将1mol/l硫酸水溶液加到上
清液中，直至ph＝2.5时结束，离心，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅；
[0150]
s4.取5重量份s3得到的纳米二氧化硅加入到50重量份25wt％乙醇水溶液中，在85℃下以1000rpm的转速搅拌50min，再加入0.5重量份3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌60min，然后加入50重量份1wt％氧化石墨烯水分散液，继续搅拌80min，结束后静置2h，离心，取沉淀冷冻干燥，得到石墨烯/二氧化硅复合物；
[0151]
s5.将5重量份s4得到的石墨烯/二氧化硅复合物和20重量份抗老剂一起放入球磨机中以300rpm的转速球磨8h，得到粉末c，再将粉末c放入50重量份丙酮中，以800rpm的转速搅拌12h，离心，取沉淀置于80℃烘箱中干燥5h，得到改性二氧化硅。
[0152]
所述抗老剂为苯乙烯化苯酚和4
‑
氨基二苯胺的混合物，所述苯乙烯化苯酚和4
‑
氨基二苯胺的质量比为3：1。
[0153]
一种具有耐老化鞋底的女鞋的制备工艺，包括如下步骤：
[0154]
(1)按照重量份称取丁苯橡胶、丁腈橡胶、填料、甲基丙烯酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮、抗菌剂，混合后投入密炼机中，在105℃下密炼5min，105℃排胶，室温下放置12h，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的硫磺粉、二硫化二苯并噻唑、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑亚磺酰胺和过氧化二枯基，在50℃混炼10min，均匀出片，得到片状生胶片；
[0155]
(2)将步骤(1)得到的片状生胶片放入模具内，并在模具内硫化成型，成型温度150℃，成型时间15min，结束后，从模具内取出鞋底，降至室温，得到耐老化鞋底；
[0156]
(3)将裁切好的鞋面粘合固定于步骤(2)的耐老化鞋底上，定型整理后得到具有耐老化鞋底的女鞋。参照qb/t 2881
‑
2013测定对比例2所得耐老化鞋底的抑菌性能(测试菌种为白色念珠菌atcc 10231)，其抑菌率为88.3％。
[0157]
测试例1
[0158]
耐老化性能测试：将各实施例和对比例1得到的耐老化鞋底制成50mm
×
50mm
×
5mm的试样，用万能电子拉力机(日本岛津ag
‑
10kna)测试拉伸强度和断裂伸长率，在温度25℃、相对湿度50％条件下进行试验，拉伸速度采用500mm/min；然后将试样放置于热空气老化烘箱中，设定温度为100℃，老化168h，取出试样冷却，测试老化后的拉伸强度、断裂伸长率，并计算老化前后的拉伸强度、断裂伸长率的保持率以表征耐老化情况，代表每个试验品性能的试样个数为3个，计算得出算数平均值表示试验结果；保持率越大，则表明耐老化性能越好，测试结果如下表1所示。
[0159]
表1耐老化性能测试结果
[0160] 拉伸强度保持率/％断裂伸长率保持率/％实施例155.759.7实施例279.664.5实施例387.975.8实施例490.378.3实施例594.881.6对比例141.555.2
[0161]
对比例1和实施例1相比，本发明自制的纳米二氧化硅与现有技术中的白炭黑相
比，耐老化性能更为优异，这可能是由于有本发明使用竹叶自制的二氧化硅尺寸小，在基体中的分散性以及相容性较好；在实施例3的填料中添加量石墨烯，其耐老化性能与实施例2相比有了明显的提升，原因可能是石墨烯表面含有大量的含氧官能团，能够增强与橡胶之间氢键界面作用，在拉伸过程中具有更低的变形熵，更有利于应力传递。
[0162]
测试例2
[0163]
耐磨性能测试：将实施例和对比例1得到的耐老化鞋底裁成5
×
5cm的样片，采用万能摩擦磨损试验机测试样品的耐磨性能，测试条件为：测试力30n，转速200r/min，测试时间40min，用磨损率表示鞋底的耐磨性能，其中磨损率计算公式为：磨损率＝(摩擦前质量
‑
摩擦后质量)/摩擦前质量
×
100％；磨损率越小，说明耐磨性越好，测试结果如下表2所示。
[0164]
表2耐磨性能测试结果
[0165] 磨损率/％实施例12.12实施例21.46实施例31.05实施例41.03实施例50.98对比例12.35
[0166]
实施例3的磨损率明显小于实施例2，可能是由于在实施例3的填料中添加了石墨烯，石墨烯能够在复合材料表面形成连续且紧密的转移膜，进而增加了滚动阻力，提高了复合材料的耐磨性。