超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法、超高分子量聚乙烯管及其制备方法和应用及复合管与流程

1.本发明涉及超高分子聚乙烯领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法、超高分子量聚乙烯管及其制备方法、该超高分子量聚乙烯管在复合管中的应用和复合管。


背景技术：

2.超高分子量聚乙烯是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料，具有密度较小、耐化学腐蚀、耐磨损等性能，在一定的工况下能够替代金属作为抗磨材料，因此被广泛应用在众多领域。但超高分子量聚乙烯的熔融加工难度大、表面硬度低及耐热性差等缺点使其无法满足特定要求的工作环境。
3.目前，国内外针对超高分子量聚乙烯性能缺陷的改性研究主要集中在降低超高分子量聚乙烯的熔体黏度，研究提高其加工性能的同时如何进一步提高耐磨性等性质。针对超高分子量聚乙烯耐热性方面的改性研究较少，且大多采用模压成型进行研究，相比于挤出成型，模压成型存在无法实现连续生产、生产效率低下、填料在基体中分散不均匀及成型制品样式单一等问题，因此有待进一步深入研究。
4.工业上所生产的超高分子量聚乙烯复合管材虽已具有较为优异的性能，但其耐热性与表面硬度等性能尚不能满足许多特定的工作环境，同时，这类管材还存在着韧性不够、不具备良好的弹性形变恢复能力及热膨胀系数高的缺陷，以至于无法通过缩径内衬到金属管内制成复合管材，故其在工业上的应用较其它工程塑料相比并不是很广泛。
5.鉴于此，有必要提供一种超高分子量聚乙烯组合物，从而改进超高分子量聚乙烯管材的耐热性、表面硬度、韧性、弹性形变恢复能力。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯组合物和超高分子量聚乙烯管及其各自的制备方，由所述超高分子量聚乙烯组合物制备得到的超高分子量聚乙烯管具有较高的热变形温度和耐热性，且具有热膨胀系数低等优点。
7.根据本发明的第一方面，本发明提供了一种超高分子量聚乙烯组合物，该组合物包含：超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、无机组分、吸酸剂、润滑剂和填料，其中，所述无机组分为纳米无机物和硅灰石，所述纳米无机物选自纳米蒙脱土、纳米碳化硼、纳米硫酸钡和纳米碳化硅中的至少一种；
8.相对于总量为100重量份的所述超高分子量聚乙烯和所述高密度聚乙烯，所述马来酸酐接枝聚乙烯的含量为0.5～8重量份，所述无机组分的含量为0.1～10重量份，所述吸酸剂的含量为0.01～3重量份，所述润滑剂的含量为1～10重量份，所述填料的含量为0.5～18重量份；
9.所述无机组分中，所述纳米无机物与所述硅灰石的重量比为(2～9)∶1；
10.所述超高分子量聚乙烯与所述高密度聚乙烯的重量之比为(30～90)∶(70～10)。
11.根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述超高分子量聚乙烯的方法，该方法包括：将所述超高分子量聚乙烯组合物中的各组分进行熔融共混，并挤出造粒。
12.根据本发明的第三方面，本发明提供了一种制备超高分子量聚乙烯管的方法，该方法包括将本发明所述的超高分子量聚乙烯组合物中的各组分依次进行熔融共混、混炼、挤出定型和拉伸成型。
13.根据本发明的第四方面，本发明提供了一种由本发明第三方面所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯管。
14.根据本发明的第五方面，本发明提供了本发明第三方面所述超高分子量聚乙烯管在复合管中的应用。
15.根据本发明的第六方面，本发明提供了一种复合管，该复合管包括金属管和嵌入在所述金属管内圈的聚乙烯管，其中，所述聚乙烯管为本发明所述的超高分子量聚乙烯管。
16.以本发明提供的超高分子量聚乙烯组合物制备得到的超高分子量聚乙烯管，具有热变形温度高、热膨胀系数低以及弹性形变恢复能力好的优点。所述超高分子量聚乙烯管用于制备复合管时，可通过缩径方式内衬至金属管内，之后还能够通过加热恢复至原来的直径尺寸，从而实现与金属管的紧密接合。
具体实施方式
17.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
18.根据本发明的第一方面，本发明提供了一种超高分子量聚乙烯组合物，该组合物包含：超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、无机组分、吸酸剂、润滑剂和填料，其中，所述无机组分为纳米无机物和硅灰石，所述纳米无机物选自纳米蒙脱土、纳米碳化硼、纳米硫酸钡和纳米碳化硅中的至少一种；
19.相对于总量为100重量份的所述超高分子量聚乙烯和所述高密度聚乙烯，所述马来酸酐接枝聚乙烯的含量为0.5～8重量份，所述无机组分的含量为0.1～10重量份，所述吸酸剂的含量为0.01～3重量份，所述润滑剂的含量为1～10重量份，所述填料的含量为0.5～18重量份；
20.所述无机组分中，所述纳米无机物与所述硅灰石的重量比为(2～9)∶1；
21.所述超高分子量聚乙烯与所述高密度聚乙烯的重量之比为(30～90)∶(70～10)。
22.本发明的发明人发现，当超高分子量聚乙烯组合物中同时含有本发明所述超高分子量聚乙烯、所述高密度聚乙烯、所述马来酸酐接枝聚乙烯以及所述无机组分时，能够产生协同效果，改进超高分子量聚乙烯组合物的耐热性能、表面硬度和弹性形变恢复能力。
23.为了进一步提高耐热性和弹性形变恢复能力，优选地，相对于总量为100重量份的所述超高分子量聚乙烯和所述高密度聚乙烯，所述马来酸酐接枝聚乙烯的含量为2～5重量份，所述无机组分的含量为3～6重量份，所述吸酸剂的含量为0.1～1.2重量份，所述润滑剂的含量为1～4重量份，所述填料的含量为1～12重量份；所述无机组分中，所述纳米无机物与所述硅灰石的重量比为(4～9)∶1；所述超高分子量聚乙烯与所述高密度聚乙烯的重量之比为(60～85)∶(15～40)。
24.在本发明中，所述纳米无机物选自纳米蒙脱土、纳米碳化硼、纳米硫酸钡和纳米碳化硅中的至少一种。为了更好地改进超高分子量聚乙烯组合物的耐热性和弹性形变恢复能力，优选所述纳米无机物的平均粒径为20～500nm，更优选为50～400nm，进一步优选为180～400nm。在本发明中，平均粒径是指所述纳米无机物的中位粒径。所述纳米无机物均为本领域的常规物质，可以通过商购获得。
25.本发明对所述吸酸剂的种类没有特别的限定，可以为聚烯烃树脂中的常用加工助剂。针对本发明，优选地，所述吸酸剂选自硬脂酸、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的至少一种。
26.按照一种优选的实施方式，所述吸酸剂为硬脂酸、硬脂酸钙和硬脂酸锌的组合。相对于总量为100重量份的所述超高分子量聚乙烯和所述高密度聚乙烯，所述硬脂酸的含量为0.01～0.5重量份，所述硬脂酸钙的含量为0.01～0.5重量份，所述硬脂酸锌的含量为0.01～0.5重量份。
27.本发明中，所述润滑剂的种类可以参照现有技术选择。针对本发明，优选所述润滑剂为高分子蜡，例如可以为聚乙烯蜡。
28.本发明对所述填料的种类没有特别限定，可以为本领域所熟知的能够用于超高分子量聚乙烯的各种填料，所述填料通常起到增强刚性和耐摩擦性的作用。优选地，所述填料选自滑石粉、氧化锌和白炭黑中的至少一种。
29.按照一种优选的实施方式，所述填料为滑石粉、氧化锌和白炭黑。相对于总量为100重量份的所述超高分子量聚乙烯和所述高密度聚乙烯，所述氧化锌的含量为1～10重量份，更优选为1～6重量份；所述滑石粉的含量为0.5～3重量份，更优选为0.5～1.2重量份；所述白炭黑的含量为0.5～3重量份，更优选为0.5～1.0重量份。在该优选的实施方式中，上述填料能够与组合物中的其它组分起到更好的协同效果，进一步提高耐热性和弹性形变恢复能力。
30.在本发明中，所述超高分子量聚乙烯可参照现有技术选择。针对本发明，优选地，所述超高分子量聚乙烯的黏均分子量为200万～350万，进一步优选为200万～250万。黏均分子量根据标准astm d4020-2011测得。
31.本发明对所述高密度聚乙烯没有特别限定，例如，所述高密度聚乙烯的黏均分子量可以为8万～30万。优选地，所述高密度聚乙烯在190℃、2.16kg的熔融指数为0.1～10g/10min，更优选为3～6g/10min。
32.本发明中，所述马来酸酐接枝聚乙烯的接枝率例如可以为0.8～1.6％，其在190℃、2.16kg的熔融指数为可以为0.1～10g/10min，优选为2.5～4g/10min。
33.根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述超高分子量聚乙烯组合物的方法，该方法包括：将所述超高分子量聚乙烯组合物中的各组分进行熔融共混，并挤出造粒。优选地，所述熔融共混的温度为200～250℃。所制备的聚乙烯组合物为一种粒料。
34.根据本发明的第三方面，本发明提供了一种制备超高分子量聚乙烯管的方法，该方法包括将所述超高分子量聚乙烯组合物中的各组分依次进行熔融共混、混炼、挤出定型和拉伸成型。
35.根据本发明的方法，优选情况下，所述熔融共混的温度为200～250℃；所述混炼的温度为250～300℃，且所述混炼的温度大于所述熔融共混的温度。
36.根据本发明的方法，为了进一步提高超高分子量聚乙烯管的耐热性能以及弹性形
变恢复能力，优选地，所述挤出定型采用的模具分为3区进行加热，即依次在1区、2区和3区进行加热，且三区的加热温度依次降低。进一步优选地，所述1区加热的温度为260～300℃，所述2区加热的温度为220～260℃，所述3区加热的温度为180～220℃。
37.根据一种具体的实施方式，所述超高分子量聚乙烯管的制备方法包括以下步骤：
38.(1)将所述超高分子量聚乙烯组合物中的各组分经过高速混合机进行均匀混合，混合时间为5～20分钟，获得管材挤出共混物；
39.(2)将管材挤出共混物加入到单螺杆挤出机的加料斗中，通过加料段螺杆将管材挤出共混物输送至挤出机的压缩段，在压缩段进行熔融共混，其中，加料螺杆的转速为1～20r/min，熔融共混的温度为200～250℃，获得熔融共混物；
40.(3)将熔融共混物在螺杆的作用下进行混合和剪切压缩，进而输送至均化段在250～300℃下进行混炼，获得混炼物料；
41.(4)将混炼物料输送至管材挤出模具中进行挤出定型，其中，管材挤出模具分为3区进行加热，依次在1区、2区和3区进行加热，1区加热的温度为260～300℃，2区加热的温度为220～260℃，3区加热的温度为180～220℃，获得挤出物料；
42.(5)将挤出物料输送至拉伸牵引段，在靠近口模处的拉伸段中通过水冷并抽真空定型，然后经过牵引机的牵伸，在拉伸牵引段末端处对管材进行定尺切割，获得超高分子量聚乙烯管。
43.根据本发明的第四方面，本发明提供了由本发明第三方面所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯管。
44.优选情况下，所述超高分子量聚乙烯管的热膨胀系数为(1.1～1.4)
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/℃，满足上述参数的超高分子量聚乙烯管能够更好地通过缩径的方式内衬至金属管内，并且在加热后恢复至原来的直径尺寸，从而实现与金属管的紧密接合。
45.根据本发明的第五方面，本发明提供了本发明所述超高分子量聚乙烯管在复合管中的应用。
46.根据本发明的第六方面，本发明提供了一种复合管，该复合管包括金属管和嵌入在所述金属管内圈的聚乙烯管，其中，所述聚乙烯管为本发明所述的超高分子量聚乙烯管。所述超高分子量聚乙烯管能通过缩径的方式完成缩径并内衬至金属管内部，形成所述复合管。
47.本发明中，能够将超高分子量聚乙烯管的直径缩小3～5mm，并且能够在嵌入金属管后通过加热恢复至原来的直径尺寸，从而实现与金属管的紧密接合。
48.以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。
49.以下实施例和对比例中，
50.超高分子量聚乙烯：分子量为230万，燕山石化生产，牌号为gk02；
51.高密度聚乙烯的熔融指数为6g/10min(190℃、2.16kg)，燕山石化生产，牌号为2300xm；
52.马来酸酐接枝聚乙烯：接枝率为1.4％，熔融指数为3.4g/10min(190℃、2.16kg)，购自exxon mobil，牌号为pe 1040；
53.高分子蜡为聚乙烯蜡，购自青岛邦尼化工有限公司，牌号为bn208；
54.制备管材所采用的设备为管材挤出机，购自张家港市佳佳机械有限公司，型号为
sj-75；
55.管材的性能测试方法具体如下：
56.热变形温度通过gb/t 8802-2001测量；
57.热膨胀系数通过gb/t 36800.2-2018测量；
58.维卡软化温度通过gb/t 8802-2001测量；
59.邵氏硬度通过gb/t 2411-2008测量；
60.拉伸强度通过gb/t 8804.3-2003测量；
61.弯曲强度通过gb/t 9341-2008测量。
62.实施例1
63.i.在本实施例中，制备超高分子量聚乙烯管的物料配方(a1)如下：
64.超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯(两者重量之比为60∶40)100重量份，马来酸酐接枝聚乙烯4重量份，纳米碳化硼(平均粒径为200nm)3重量份、硅灰石0.75重量份，硬脂酸0.06重量份、硬脂酸钙0.06重量份、硬脂酸锌0.36重量份，高分子蜡3.2重量份，氧化锌6重量份、滑石粉0.6重量份、白炭黑0.6重量份。
65.ii.超高分子量聚乙烯管的制备
66.(1)将a1中的各组分经过高速混合机进行均匀混合，10min后混合均匀，获得管材挤出共混物；
67.(2)将管材挤出共混物加入到单螺杆挤出机的加料斗中，通过加料段螺杆将管材挤出共混物输送至挤出机的压缩段，在压缩段进行熔融共混，其中，加料螺杆的转速为10r/min，熔融共混的温度为220℃，获得熔融共混物；
68.(3)将熔融共混物在螺杆的作用下进行混合和剪切压缩，进而输送至均化段，在280℃下进行混炼，获得混炼物料；
69.(4)将混炼物料输送至管材挤出模具中进行挤出定型，其中，管材挤出模具分为3区进行加热，依次在1区、2区和3区进行加热，1区加热的温度为280℃，2区加热的温度为240℃，3区加热的温度为220℃，获得挤出物料；
70.(5)将挤出物料输送至拉伸牵引段，在靠近口模处的拉伸段中通过水冷并抽真空定型，然后经过牵引机的牵伸，在拉伸牵引段末端处对管材进行定尺切割，获得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
71.实施例2
72.i.在本实施例中，制备超高分子量聚乙烯管的物料配方(a2)如下：
73.超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯(两者重量之比为70∶30)100重量份，马来酸酐接枝聚乙烯3.5重量份，纳米蒙脱土(平均粒径为200nm)4.5重量份、硅灰石0.65重量份，硬脂酸0.2重量份、硬脂酸钙0.06重量份、硬脂酸锌0.25重量份，高分子蜡3重量份，氧化锌1.2重量份、滑石粉0.6重量份、白炭黑1.0重量份。
74.ii.超高分子量聚乙烯管的制备
75.(1)将a2中的各组分经过高速混合机进行均匀混合，15min后混合均匀，获得管材挤出共混物；
76.(2)将管材挤出共混物加入到单螺杆挤出机的加料斗中，通过加料段螺杆将管材挤出共混物输送至挤出机的压缩段，在压缩段进行熔融共混，其中，加料螺杆的转速为8r/
min，熔融共混的温度为200℃，获得熔融共混物；
77.(3)将熔融共混物在螺杆的作用下进行混合和剪切压缩，进而输送至均化段，在250℃下进行混炼，获得混炼物料；
78.(4)将混炼物料输送至管材挤出模具中进行挤出定型，其中，管材挤出模具分为3区进行加热，依次在1区、2区和3区进行加热，1区加热的温度为260℃，2区加热的温度为230℃，3区加热的温度为180℃，获得挤出物料；
79.(5)将挤出物料输送至拉伸牵引段，在靠近口模处的拉伸段中通过水冷并抽真空定型，然后经过牵引机的牵伸，在拉伸牵引段末端处对管材进行定尺切割，获得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
80.实施例3
81.i.在本实施例中，制备超高分子量聚乙烯管的物料配方(a3)如下：
82.超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯(两者重量之比为85∶15)100重量份，马来酸酐接枝聚乙烯2重量份，纳米碳化硅(平均粒径为400nm)6重量份、硅灰石0.67重量份，硬脂酸0.3重量份、硬脂酸钙0.26重量份、硬脂酸锌0.12重量份，高分子蜡1.5重量份，氧化锌3重量份、滑石粉1重量份、白炭黑0.8重量份。
83.ii.超高分子量聚乙烯管的制备
84.(1)将a3中的各组分经过高速混合机进行均匀混合，约20min后混合均匀，获得管材挤出共混物；
85.(2)将管材挤出共混物加入到单螺杆挤出机的加料斗中，通过加料段螺杆将管材挤出共混物输送至挤出机的压缩段，在压缩段进行熔融共混，其中，加料螺杆的转速为20r/min，熔融共混的温度为250℃，获得熔融共混物；
86.(3)将熔融共混物在螺杆的作用下进行混合和剪切压缩，进而输送至均化段，在300℃下进行混练，获得混炼物料；
87.(4)将混炼物料输送至管材挤出模具中进行挤出定型，其中，管材挤出模具分为3区进行加热，依次在1区、2区和3区进行加热，1区加热的温度为300℃，2区加热的温度为250℃，3区加热的温度为220℃，获得挤出物料；
88.(5)将挤出物料输送至拉伸牵引段，在靠近口模处的拉伸段中通过水冷并抽真空定型，然后经过牵引机的牵伸，在拉伸牵引段末端处对管材进行定尺切割，获得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
89.实施例4
90.按照实施例1的方法制备超高分子量聚乙烯管，所不同的是，步骤(4)中，1区加热的温度为250℃，2区加热的温度为210℃，3区加热的温度为170℃。从而获得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
91.实施例5
92.按照实施例1的方法制备超高分子量聚乙烯管，所不同的是，将超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯的重量之比调整为50：50，从而制得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
93.实施例6
94.按照实施例1的方法制备超高分子量聚乙烯管，所不同的是：聚乙烯组合物中不采
用氧化锌，从而制得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
95.实施例7
96.按照实施例1的方法制备超高分子量聚乙烯管，所不同的是：聚乙烯组合物中不采用硬脂酸锌，从而制得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
97.实施例8
98.按照实施例1方法制备超高分子量聚乙烯管，所不同的是：硅灰石为1.5重量份，从而制得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
99.对比例1
100.按照实施例1的方法制备超高分子量聚乙烯管，所不同的是：碳化硼(平均粒径为200nm)的含量为15重量份，从而制得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
101.对比例2
102.按照实施例1的方法制备超高分子量聚乙烯管，所不同的是：聚乙烯组合物不采用马来酸酐接枝聚乙烯，从而制得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
103.对比例3
104.按照实施例1的方法制备超高分子量聚乙烯管，所不同的是：聚乙烯组合物中不含有纳米无机物碳化硼，从而制得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
105.对比例4
106.按照实施例1的方法制备超高分子量聚乙烯管，所不同的是：聚乙烯组合物中不含有硅灰石，从而制得超高分子量聚乙烯管。该超高分子量聚乙烯管的性质如表1所示。
107.表1
[0108][0109][0110]
通过表1的结果可以看出，由本发明所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯管热变形温度高，弹性形变恢复能力强，热膨胀系数低，将该聚乙烯管通过缩径的方式内衬至金属管内时，聚乙烯管的直径能够缩小3～5mm，具有良好的加工性能，并且，将该管置于金属
管后，由于其弹性形变恢复能力强，因此，加热后又能恢复至原来的直径尺寸，从而实现与金属管的紧密结合。
[0111]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。