新化合物、含有该化合物的组合物及固化物的制作方法

1.本发明涉及具有特定结构的新化合物、含有该化合物的组合物及由该组合物固化而成的固化物。该组合物可用于表面涂布剂、涂料、粘合剂、自修复材料的用途。


背景技术：

2.高分子材料基于牢固的共价键显示出高机械强度和高耐久性，另一方面，缺乏再加工性和再利用性，难以修复擦伤和断裂，特别是难以自修复。作为耐久性和再加工性优异的、容易修复的、可自修复的材料，已知有基于主体
‑
客体相互作用这样的分子间相互作用的途径(例如，参照专利文献1和2)；利用与高分子交联结构键合的悬尾链的自修复材料(例如，参照专利文献3)、在树脂材料等基质中配合封入有可聚合单体或催化剂的微囊等，在伴随微囊等损坏的基质损伤时填补新的单体成分进行聚合，使基质的功能恢复的技术(例如，参照专利文献4和5)。但是，在专利文献1～3的方法中，材料的制造需要复杂的步骤，在专利文献4和5的方法中，由于微囊的配合量等，存在自修复次数受到限制等问题。另外，近年来，为了解决这些问题，已知有向使用动态共价键的材料施加外部刺激、使用可逆性的键解离
‑
再键合的自修复材料(例如，参照专利文献6和非专利文献1)。但是，这些自修复材料的分子骨架复杂，因此合成步骤复杂，生产率显著差。进而，其自修复力也不充分。现有技术文献
3.专利文献专利文献1：国际公开第2013/162019号专利文献2：国际公开第2016/006413号专利文献3：国际公开第2007/069765号专利文献4：国际公开第2014/201290号专利文献5：日本特开2017
‑
218519号公报专利文献6：日本特开2017
‑
202980号公报
4.非专利文献非专利文献1：a.takahashi，r.goseki，k.ito，h.otsuka，acs macro letters，6，1280(2017)。


技术实现要素：

发明要解决的课题
5.因此，本发明是鉴于上述问题和状况而完成的，其目的在于，提供一种生产率良好且具有优异的自修复力的材料。解决课题的手段
6.本发明人等为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下述[1]～[10]所示。
[0007]
[1]下述通式(1)表示的化合物，
[0008]
[化1]
[0009]
(式中，x1和x2各自独立地为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，r1～r8各自独立地为氢原子或碳数1～6的烃基，n为1～10的整数)。
[0010]
[2]根据[1]所述的化合物，其中，通式(1)中的r1～r8为甲基。
[0011]
[3]一种组合物，其含有[1]或[2]所述的化合物。
[0012]
[4]根据[3]所述的组合物，其还含有选自具有不饱和烃基的化合物、具有硫醇基的化合物和高分子化合物中的至少1种化合物。
[0013]
[5]一种自修复材料，其使用[3]或[4]所述的组合物而成。
[0014]
[6]一种表面涂层剂，其含有[3]或[4]所述的组合物。
[0015]
[7]一种涂料，其含有[3]或[4]所述的组合物。
[0016]
[8]一种粘合剂，其含有[3]或[4]所述的组合物。
[0017]
[9]一种电池用材料，其含有[3]或[4]所述的组合物。
[0018]
[10]一种固化物，其是使[3]或[4]所述的组合物固化而成的。发明效果
[0019]
根据本发明，能够提供生产率良好且具有优异的自修复力的材料。
附图说明
[0020]
图1是在实施例2和比较例1中，切断后的样品的照片以及在切断后一边接触切断面一边进行加热处理的样品的照片。
具体实施方式
[0021]
以下，详细说明本发明的实施方式。
[0022]
予以说明，本说明书中，“n
‑”
表示正，“i
‑”
表示异，“s
‑”
表示仲，“t
‑”
表示叔。本说明书中，有时将具有丙烯酰基的化合物表示为丙烯酰基化合物或丙烯酸酯化合物，有时将具有甲基丙烯酰基的化合物表示为甲基丙烯酰基化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
[0023]
本发明的化合物由下述通式(1)表示。
[0024]
[化2]
[0025]
通式(1)中，x1和x2各自独立地为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，r1～r8各自独立地为氢原子或碳数1～6的烃基，n为1～10的整数。
[0026]
通式(1)表示的化合物的特征在于，具有多硫化物骨架。多硫化物骨架由于硫原子间的化学键容易因加热或光照射等切断
‑
再结合，因而例如如专利文献6和非专利文献1所示，研究了其作为自修复性材料的骨架的活用。然而，专利文献6和非专利文献1中记载的化合物的分子结构复杂，因此存在生产率低、自修复力也不充分等课题。另一方面，只要是本发明的化合物，就能够简便地合成具有优异的自修复力的化合物。优异的自修复力是指例如即使破损大也能够修复、可修复的次数多、即使从破损状态修复也能够恢复充分的力学强度等性能。特别是，本发明的化合物具有可修复至破损前的材料强度的优异的自修复力。
[0027]
作为通式(1)中的表示r1～r8的碳数1～6的烃基，例如可举出：碳数1～6的饱和脂族烃基、芳族烃基等。具体地，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2
‑
丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2
‑
戊基、3
‑
戊基、异戊基、己基、2
‑
己基、3
‑
己基、环戊基、环己基等饱和脂族烃基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基等不饱和脂族烃基，苯基等芳族烃基。饱和脂族烃基和不饱和脂族烃基可以为直链状结构，也可以为支链状结构，还可以为环状结构。
[0028]
从表现出更优异的自修复力的观点考虑，通式(1)中的r1～r8优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或苯基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基。
[0029]
从表现出更优异的自修复力的观点考虑，通式(1)中的n优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，最优选为1～3的整数。
[0030]
在通式(1)表示的化合物中，优选x1和x2为甲基丙烯酰基、n为1～5的下述化合物no.1～no.20，更优选x1和x2为甲基丙烯酰基、n为1的下述化合物no.1～no.16。进而，也优选将化合物no.1～no.20中的甲基丙烯酰基替换为丙烯酰基的化合物。
[0031]
[化3]
[0032]
[化4]
[0033]
[化5]
[0034]
[化6]
[0035]
通式(1)表示的化合物与以往的自修复材料相比，可以通过简便的方法制造。例如化合物no.1的情况下，可通过如下方法得到：向反应容器中加入甲基丙烯酸2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶酯、乙酸钠和脱水二甲基甲酰胺，在氮气气氛下维持在0℃，通过等压滴液漏斗滴入二氯化二硫。滴入后，在维持0℃的状态下搅拌10分钟，然后向反应溶液中注入冰水，将产生的沉淀过滤而回收。将沉淀溶解在己烷中，用硫酸钠干燥，在减压下浓缩后，使用甲醇重结晶，由此得到化合物no.1。关于其他化合物，也可以使用具有对应取代基的哌啶基衍生物来合成。
[0036]
本发明的组合物只要含有通式(1)表示的化合物即可，与通式(1)表示的化合物组合使用的成分没有特别限定，例如可举出单体化合物、高分子化合物、催化剂、聚合引发剂、有机溶剂等。
[0037]
作为单体化合物，没有特别限定，优选可通过聚合反应获得其自身的高分子化合物的化合物、可与通式(1)表示的化合物共聚的化合物，更优选具有不饱和烃基的化合物和具有硫醇基的化合物。
[0038]
具有不饱和烃基的化合物是指例如具有乙烯基的化合物、具有烯丙基的化合物、
丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等。
[0039]
作为本发明组合物中可使用的具有乙烯基的化合物或具有烯丙基的化合物，例如可举出：乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、异丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯等烯烃化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、α
‑
氯丙烯腈、α
‑
氰基乙基丙烯腈等含氰基的不饱和烃化合物；乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2
‑
氯乙基醚、3,4
‑
二氢
‑
2h
‑
吡喃、2,3
‑
二氢呋喃、1,4
‑
二烯、乙二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、异丙烯基甲基醚等乙烯基醚化合物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、癸酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；烯丙醇、肉桂醇等不饱和醇；1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、1,3
‑
戊二烯、1,3
‑
己二烯、1,3
‑
环己二烯、1,3
‑
环庚二烯、1,3
‑
环辛二烯、2,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
己二烯和氯丁二烯等共轭二烯化合物；苯乙烯、2
‑
甲基苯乙烯、3
‑
甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、2,4,6
‑
三甲基苯乙烯、4
‑
丁基苯乙烯、4
‑
苯基苯乙烯、4
‑
氟苯乙烯、2,3,4,5,6
‑
五氟苯乙烯、4
‑
氯苯乙烯、4
‑
溴苯乙烯、4
‑
碘苯乙烯、4
‑
羟基苯乙烯、4
‑
氨基苯乙烯、4
‑
羧基苯乙烯、4
‑
乙酰氧基苯乙烯、4
‑
氰基甲基苯乙烯、4
‑
氯甲基苯乙烯、4
‑
甲氧基苯乙烯、4
‑
硝基苯乙烯、4
‑
苯乙烯磺酸钠、4
‑
苯乙烯磺酰氯、4
‑
乙烯基苯硼酸、α
‑
甲基苯乙烯、反式
‑
β
‑
甲基苯乙烯、2
‑
甲基
‑1‑
苯基丙烯、1
‑
苯基
‑1‑
环己烯、β
‑
溴苯乙烯、β
‑
苯乙烯磺酸钠、2
‑
乙烯基吡啶、4
‑
乙烯基吡啶、2
‑
异丙烯基萘、1
‑
乙烯基咪唑等芳族乙烯基化合物；烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯等。
[0040]
作为本发明组合物中可使用的丙烯酸酯化合物，例如可举出：单官能丙烯酸酯化合物、二官能丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能丙烯酸酯化合物。
[0041]
作为单官能丙烯酸酯化合物，例如可举出：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂基酯等丙烯酸烷基酯、丙烯酸苄酯、烷基苯酚(丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚或十二烷基苯酚等)、环氧乙烷加成物的丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三环癸烷单羟甲基酯、丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、丙烯酸3
‑
羟丙酯、丙烯酸2
‑
羟丁酯、丙烯酸4
‑
羟丁酯、丙烯酸羟基戊酯、丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙酯、丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、三甘醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2
‑
丙烯酰氧基乙基
‑2‑
羟基乙基邻苯二甲酸酯、2
‑
丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、丙烯酸β
‑
羧基乙酯、丙烯酸二聚物、ω
‑
羧基
‑
聚己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基甲酰胺、丙烯酰基吗啉等。
[0042]
作为二官能丙烯酸酯化合物，可举出：乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二己内酯二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,5
‑
己二醇二丙烯酸酯、2,5
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,7
‑
庚二醇二丙烯酸酯、1,8
‑
辛二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
辛二醇二丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
癸二醇二丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
癸二醇二丙烯酸酯、1,12
‑
十二烷二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
十二烷二醇二丙烯酸酯、1,14
‑
十四烷二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
十四烷二醇二丙烯酸酯、1,16
‑
十六烷二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
十六烷二
醇二丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇二丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯、2,4
‑
二甲基
‑
2,4
‑
戊二醇二丙烯酸酯、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二丙烯酸酯、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇二丙烯酸酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
己二醇二丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇二丙烯酸酯、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,5
‑
己二醇二丙烯酸酯、2,5
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,7
‑
庚二醇二丙烯酸酯、1,8
‑
辛二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
辛二醇二丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
癸二醇二丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
癸二醇二丙烯酸酯、1,12
‑
十二烷二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
十二烷二醇二丙烯酸酯、1,14
‑
十四烷二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
十四烷二醇二丙烯酸酯、1,16
‑
十六烷二醇二丙烯酸酯、1,2
‑
十六烷二醇二丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇二丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯、2,4
‑
二甲基
‑
2,4
‑
戊二醇二丙烯酸酯、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二丙烯酸酯、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇二丙烯酸酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
己二醇二丙烯酸酯、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二己内酯二丙烯酸酯、双酚a四环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、双酚f四环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、双酚s四环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、氢化双酚a四环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、氢化双酚f四环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、氢化双酚a二丙烯酸酯、氢化双酚f二丙烯酸酯、双酚a四环氧乙烷加成物二己内酯二丙烯酸酯、双酚f四环氧乙烷加成物二己内酯二丙烯酸酯等。
[0043]
作为三官能丙烯酸酯化合物，可举出：甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基己烷三丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
[0044]
作为四官能以上的丙烯酸酯化合物，可举出：季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四丙烯酸酯、二甘油四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四己内酯四丙烯酸酯、二(三羟甲基)乙烷四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丁烷四丙烯酸酯、二(三羟甲基)己烷四丙烯酸酯、二(三羟甲基)辛烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷七丙烯酸酯等。此外，还可举出：氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。
[0045]
这些丙烯酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0046]
从其固化物显示出优异的自修复力的观点考虑，本发明组合物中可使用的丙烯酸酯化合物优选单官能丙烯酸酯化合物和二官能丙烯酸酯化合物，更优选单官能丙烯酸酯化合物。
[0047]
作为本发明组合物中可使用的甲基丙烯酸酯化合物，例如可举出：单官能甲基丙烯酸酯化合物、二官能甲基丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能甲基丙烯酸酯化合物。
[0048]
作为单官能甲基丙烯酸酯化合物，例如可举出：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬
脂基酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、烷基苯酚(丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚或十二烷基苯酚等)、环氧乙烷加成物的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三环癸烷单羟甲基酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸3
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟丁酯、甲基丙烯酸4
‑
羟丁酯、甲基丙烯酸羟基戊酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基丙酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、三甘醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、二丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2
‑
丙烯酰氧基乙基
‑2‑
羟乙基邻苯二甲酸酯、2
‑
丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸β
‑
羧基乙酯、甲基丙烯酸二聚物、ω
‑
羧基
‑
聚己内酯单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基甲酰胺、丙烯酰基吗啉等。
[0049]
作为二官能甲基丙烯酸酯化合物，可举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二甲基丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二己内酯二甲基丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、1,5
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、2,5
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、1,7
‑
庚二醇二甲基丙烯酸酯、1,8
‑
辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12
‑
十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,14
‑
十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,16
‑
十六烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
十六烷二醇二甲基丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,4
‑
二甲基
‑
2,4
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二甲基丙烯酸酯、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇二甲基丙烯酸酯、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、1,5
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、2,5
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、1,7
‑
庚二醇二甲基丙烯酸酯、1,8
‑
辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12
‑
十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,14
‑
十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,16
‑
十六烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,2
‑
十六烷二醇二甲基丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,4
‑
二甲基
‑
2,4
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二甲基丙烯酸酯、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二己内酯二甲基丙烯酸酯、双酚a四环氧乙烷加成
物二甲基丙烯酸酯、双酚f四环氧乙烷加成物二甲基丙烯酸酯、双酚s四环氧乙烷加成物二甲基丙烯酸酯、氢化双酚a四环氧乙烷加成物二甲基丙烯酸酯、氢化双酚f四环氧乙烷加成物二甲基丙烯酸酯、氢化双酚a二甲基丙烯酸酯、氢化双酚f二甲基丙烯酸酯、双酚a四环氧乙烷加成物二己内酯二甲基丙烯酸酯、双酚f四环氧乙烷加成物二己内酯二甲基丙烯酸酯等。
[0050]
作为三官能甲基丙烯酸酯化合物，可举出：甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基己烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
[0051]
作为四官能以上的甲基丙烯酸酯化合物，可举出：季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四甲基丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四己内酯四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)乙烷四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丁烷四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)己烷四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)辛烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷七甲基丙烯酸酯等。此外，还可举出：氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。
[0052]
这些甲基丙烯酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0053]
从其固化物显示出优异的自修复力的观点考虑，本发明组合物中可使用的甲基丙烯酸酯化合物优选单官能甲基丙烯酸酯化合物和二官能甲基丙烯酸酯化合物，更优选单官能甲基丙烯酸酯化合物。
[0054]
作为本发明组合物中可使用的具有硫醇基的化合物，例如可举出：脂族硫醇化合物、芳族硫醇化合物、脂族多硫醇化合物、巯基羧酸酯化合物、巯基羧酸、巯基醚等。
[0055]
在这些具有硫醇基的化合物中，从其固化物显示出优异的自修复力的观点考虑，优选二官能硫醇化合物。作为二官能硫醇化合物的具体例，例如可举出：1,2
‑
乙二硫醇、1,2
‑
丙二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、1,3
‑
丁二硫醇、2,3
‑
丁二硫醇、1,5
‑
戊二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、1,8
‑
辛二硫醇、1,9
‑
壬二硫醇、1,10
‑
癸二硫醇、1,2
‑
苯二硫醇、1,3
‑
苯二硫醇、1,4
‑
苯二硫醇、3,6
‑
二氯
‑
1,2
‑
苯二硫醇、甲苯
‑
3,4
‑
二硫醇、1,5
‑
萘二硫醇、乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)、1,4
‑
丁二醇双巯基乙酸酯、四甘醇双(3
‑
巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丁酸酯)、三[(3
‑
巯基丙酰氧基)
‑
乙基]异氰尿酸酯、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3
‑
巯基丙酸酯)、1,4
‑
双(3
‑
巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)、1,3,5
‑
三(3
‑
巯基丁氧基乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮、二巯基二乙基硫醚、1,8
‑
二巯基
‑
3,6
‑
二硫杂辛烷、1,2
‑
双[(2
‑
巯基乙基)硫基]
‑3‑
巯基丙烷、四(7
‑
巯基
‑
2,5
‑
二硫杂庚基)甲烷、三硫氰尿酸、1,2
‑
苯二甲烷、硫醇、4,4
’‑
硫代双苯硫醇、2
‑
二
‑
正丁氨基
‑
4,6
‑
二巯基
‑
s
‑
三嗪、2
‑
二
‑
正丁氨基
‑
4,6
‑
二巯基
‑
s
‑
三嗪、2,5
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑、1,8
‑
二巯基
‑
3,6
‑
二氧杂辛烷、1,5
‑
二巯基
‑3‑
硫杂戊烷、三巯基丙酸三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、1,4
‑
二甲基巯基苯、2,4,6
‑
三巯基
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(n,n
‑
二丁氨基)
‑
4,6
‑
二巯基
‑
s
‑
三嗪、双(4
‑
(2
‑
巯基丙氧基)苯基)甲烷、1,1
‑
双(4
‑
(2
‑
巯
基丙氧基)苯基)乙烷、2,2
‑
双(4
‑
(2
‑
巯基丙氧基)苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(2
‑
巯基丙氧基)苯基)丁烷、1,1
‑
双(4
‑
(2
‑
巯基丙氧基)苯基)异丁烷、2,2
‑
双(4
‑
(2
‑
巯基丙氧基)
‑3‑
甲基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(2
‑
巯基丙氧基)
‑5‑
甲基苯基)丙烷、双(2
‑
(2
‑
巯基丙氧基)
‑5‑
甲基苯基)甲烷、2,2
‑
双(4
‑
(2
‑
巯基丙氧基)
‑3‑
叔丁基苯基)丙烷、三(4
‑
(2
‑
巯基丙氧基)苯基)甲烷、1,1,1
‑
三(4
‑
(2
‑
巯基丙氧基)苯基)乙烷、双(4
‑
(2
‑
巯基丁氧基)苯基)甲烷、2,2
‑
双(4
‑
(2
‑
巯基丁氧基)苯基)丙烷、三(4
‑
(2
‑
巯基丁氧基)苯基)甲烷、1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三硫醇的烷基乙烯基醚加成物，但不限定于此。这些二官能硫醇化合物例如可以使用市售品。
[0056]
作为与通式(1)表示的化合物组合使用的其它单体化合物，还可举出：环氧化合物、多元醇化合物等。在组合物中配合环氧化合物的情况下，可在组合物中进一步配合用于使环氧化合物固化的固化剂和聚合引发剂。在组合物中配合多元醇化合物的情况下，可在组合物中进一步配合用于使多元醇化合物固化的异氰酸酯化合物。
[0057]
作为本发明组合物中可使用的环氧化合物，例如可举出：具有缩水甘油基的化合物、具有脂环式环氧基的化合物、以酚类为前体的环氧化合物、以胺类为前体的环氧化合物、以羧酸为前体的环氧化合物等。另外，可举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；萘型环氧树脂；由环己烷二甲醇、氢化双酚a等得到的脂环式环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、作为酚类与具有酚性羟基的芳族醛的缩合物的环氧化物、以及联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；二环戊二烯
‑
苯酚加成反应型环氧树脂；以及苯酚芳烷基型环氧树脂等。它们也可以使用被烷基、卤原子替代的替代体。另外，可以将它们使用氨基甲酸酯化合物或异氰酸酯化合物制成改性环氧树脂。
[0058]
作为用于使上述环氧化合物固化的固化剂和聚合引发剂，例如可举出：咪唑化合物、胺化合物、酰胺化合物、酸酐化合物、酚化合物、硫醇化合物、潜在性热固化剂和阳离子聚合引发剂等。
[0059]
作为上述咪唑化合物，例如可举出：2
‑
十一烷基咪唑、日本特开2015
‑
017059号公报中记载的化合物等。
[0060]
作为上述胺化合物，例如可举出：乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺等脂族胺化合物；n
‑
甲基苯胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、二苯胺、羟基苯基甘氨酸等芳基脂族胺化合物；1,3
‑
双氨基甲基环己烷、n
‑
甲基哌嗪、吗啉、哌啶、异佛尔酮二胺、4,4
‑
亚甲基双环己烷胺等环状脂族胺化合物等。
[0061]
作为上述酰胺化合物，例如可举出：双氰胺。
[0062]
作为上述酸酐化合物，例如可举出：四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐、甘油双(偏苯三甲酸酐)单乙酸酯、十二烯基琥珀酸酐、脂族二元酸聚酐、氯菌酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、被烯基取代的琥珀酸酐、戊二酸酐等。
[0063]
作为上述酚化合物，例如可举出：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
[0064]
作为上述硫醇化合物，可使用以往公知的化合物，从耐热性的观点考虑，特别优选
下述通式(2)表示的化合物。
[0065]
[化7]
[0066]
(式中，a表示碳数1～10的亚烷基，m表示1～6的整数，x3表示具有与m相同数的价数的碳数1～20的饱和烃基。
[0067]
作为上述潜在性热固化剂，例如可举出：使多胺化合物与环氧化合物反应而成的分子内具有至少1个具有活性氢的氨基的改性胺潜在性固化剂、含有酚系树脂的潜在性固化剂、双氰胺、改性多胺、酰肼类、4,4
’‑
二氨基二苯砜、三氟化硼胺络盐、脲类、三聚氰胺、国际公开第2012/020572号及日本特开2014
‑
177525号公报中记载的潜在性热固化剂等。
[0068]
作为阳离子聚合引发剂，只要是能够通过光照射或加热而释放引发阳离子聚合的物质的化合物即可，优选可举出盐。
[0069]
作为盐，可举出：[m]r [g]r
‑
表示的阳离子和阴离子的盐。在此，阳离子[m]r 优选为其结构例如可由式[(r
13
)fq]r 表示。
[0070]
上述r
13
是碳数为1～60、可含有几个碳原子以外的原子的有机基团。f为1～5的整数。f个r
13
各自独立，可以相同或不同。另外，f个r
13
的至少1个优选为具有芳环的有机基团。q为选自s、n、se、te、p、as、sb、bi、o、i、br、cl、f及n＝n中的原子或原子团。另外，在将阳离子[m]r 中的q的原子价设为q时，r＝f
‑
q的关系必须成立(其中，n＝n视为原子价为0)。
[0071]
另外，作为阴离子[g]r
‑
的具体例，作为一价阴离子，可举出：氯离子、溴离子、碘离子、氟离子等卤离子；高氯酸根离子、氯酸根离子、硫氰酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟锑酸根离子、四氟硼酸根离子等无机系阴离子；四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5
‑
二氟
‑4‑
甲氧基苯基)硼酸盐、四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等硼酸盐系阴离子；甲磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、萘磺酸根离子、二苯基胺
‑4‑
磺酸根离子、2
‑
氨基
‑4‑
甲基
‑5‑
氯苯磺酸根离子、2
‑
氨基
‑5‑
硝基苯磺酸根离子、酞菁磺酸根离子、氟磺酸根离子、三硝基苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子、十六氟辛烷磺酸根离子、具有聚合性取代基的磺酸根离子、日本特开平10
‑
235999号公报、日本特开平10
‑
337959号公报、日本特开平11
‑
102088号公报、日本特开2000
‑
108510号公报、日本特开2000
‑
168223号公报、日本特开2001
‑
209969号公报、日本特开2001
‑
322354号公报、日本特开2006
‑
248180号公报、日本特开2006
‑
297907号公报、日本特开平8
‑
253705号公报、日本特表2004
‑
503379号公报、日本特开2005
‑
336150号公报、国际公开第2006/28006号等中记载的磺酸根离子等有机磺酸系阴离子；辛基磷酸根离子、十二烷基磷酸根离子、十八烷基磷酸根离子、苯基磷酸根离子、壬基苯基磷酸根离子、2,2
’‑
亚甲基双(4,6
‑
二叔丁基苯基)膦酸根离子等有机磷酸系阴离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子、双全氟丁烷磺酰亚胺离子、全氟
‑4‑
乙基环己烷磺酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子、三(氟烷基磺酰基)碳阴离子等，作为二价阴离子，例如可举出：苯二磺酸根离子、萘二磺酸根离子等。
[0072]
在这样的盐中，在本发明的组合物中可优选使用芳基重氮盐、二芳基碘盐、
三芳基锍盐等芳族锍盐。
[0073]
芳族锍盐可使用市售品，例如可举出：wpag
‑
336、wpag
‑
367、wpag
‑
370、wpag
‑
469、wpag
‑
638(和光纯药工业株式会社制)、cpi
‑
100p、cpi
‑
101a、cpi
‑
200k、cpi
‑
210s(
サンアプロ
株式会社制)、
アデカアークルズ
sp
‑
056、
アデカアークルズ
sp
‑
066、
アデカアークルズ
sp
‑
130、
アデカアークルズ
sp
‑
140、
アデカアークルズ
sp
‑
082、
アデカアークルズ
sp
‑
103、
アデカアークルズ
sp
‑
601、
アデカアークルズ
sp
‑
606、
アデカアークルズ
sp
‑
701、
アデカアークルズ
sp
‑
150、
アデカアークルズ
sp
‑
170(株式会社adeka制)等。
[0074]
作为本发明组合物中可使用的多元醇化合物，表示分子内具有2个以上羟基的化合物，羟基可以是醇性羟基，也可以是酚性羟基。具体地，可举出：乙二醇、二甘醇、1,2
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、2,3,5
‑
三甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、2
‑
乙基
‑
1,6
‑
己二醇、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
己二醇、2,6
‑
己二醇、1,8
‑
辛二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,2
‑
二羟甲基环己烷、1,3
‑
二羟甲基环己烷、1,4
‑
二羟甲基环己烷、1,12
‑
十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3
‑
二羟基丙酮、己二醇、1,2,6
‑
己三醇、双三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、通过多元醇与多元羧酸或羟基羧酸的缩聚而得到的聚酯多元醇、通过在醇类或酚类上加成环氧乙烷或环氧丙烷而得到的聚醚多元醇、通过内酯类等的开环聚合而得到的聚酯多元醇、分子内具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯多元醇、苯氧基树脂、具有羟基的聚丁二烯类、丙烯酸多元醇等。
[0075]
作为用于使上述多元醇化合物固化的异氰酸酯化合物，例如可举出：正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
4,4
′‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3,6
‑
六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物；通过多官能异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等活性氢化合物的反应而得到的末端含有异氰酸酯基的化合物等。
[0076]
作为本发明组合物中可使用的高分子化合物，例如可举出：聚酯、聚酰胺、聚内酯、聚苯乙烯、聚环氧烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙交酯、聚烯烃、聚异丁烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、多酚、聚脲、聚氨酯脲、聚葡糖苷、聚丁二烯、环氧树脂、聚乙炔、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇及它们的共聚化合物、它们的衍生物化合物、环氧固化物、氨基甲酸酯固化物、有机硅树脂、橡胶成分等。
[0077]
作为环氧固化物，可举出：利用用于使之前例示的环氧化合物固化的固化剂和聚合引发剂使之前例示的环氧化合物固化而得到的环氧固化物。作为氨基甲酸酯固化物，可举出：使之前例示的多元醇化合物与之前例示的异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯固化物。
[0078]
作为橡胶成分，例如可举出：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、硫醇橡胶(thiocol rubber)、丙烯酸系橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物(sbr)、氢化苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物(seb)、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、氢化苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯
‑
异戊二烯嵌段共聚物(sir)、氢化苯乙烯
‑
异戊二烯嵌段共聚物(sep)、苯乙烯
‑
异戊二
烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sis)、氢化苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯
‑
丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯
‑
丁二烯无规共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯无规共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯无规共聚物、乙烯
‑
丙烯共聚物(epr)、乙烯
‑
(1
‑
丁烯)共聚物、乙烯
‑
(1
‑
己烯)共聚物、乙烯
‑
(1
‑
辛烯)共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯共聚物(epdm)、或者，丁二烯
‑
丙烯腈
‑
苯乙烯
‑
核壳橡胶(abs)、甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯
‑
核壳橡胶(mbs)、甲基丙烯酸甲酯
‑
丙烯酸丁酯
‑
苯乙烯
‑
核壳橡胶(mas)、丙烯酸辛酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯
‑
核壳橡胶(mabs)、丙烯酸烷基酯
‑
丁二烯
‑
丙烯腈
‑
苯乙烯
‑
核壳橡胶(aabs)、丁二烯
‑
苯乙烯
‑
核壳橡胶(sbr)、以甲基丙烯酸甲酯
‑
丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含有硅氧烷的核壳橡胶等核壳型等。
[0079]
本发明的组合物含有选自具有不饱和烃基的化合物、具有硫醇基的化合物和高分子化合物中的至少1种化合物时，从组合物的反应性和反应后的固化物的物性的观点考虑，通式(1)表示的化合物的配合量相对于组合物，优选为0.01质量％～97质量％，更优选为0.05质量％～95质量％，最优选为0.1质量％～90质量％。另外，从其固化物显示出优异的自修复力的观点考虑，选自具有不饱和烃基的化合物、具有硫醇基的化合物和高分子化合物中的至少1种化合物的配合量相对于组合物，优选为3质量％～99.99质量％，更优选为5质量％～99.9质量％，最优选为10质量％～99.0质量％。
[0080]
本发明组合物中可使用的催化剂和聚合引发剂根据通式(1)表示的化合物、具有不饱和烃基的化合物等其它化合物的种类、组成比率等适当选择公知的催化剂和聚合引发剂，以公知的使用量和公知的使用方法使用即可。
[0081]
作为本发明组合物中可使用的催化剂，可以从公知的催化剂中适当使用促进通式(1)表示的化合物、组合物中含有的其它化合物等的反应的催化剂。例如，可以从典型的金属催化剂、金属化合物催化剂、过渡金属催化剂等中适当使用。
[0082]
作为本发明组合物中可使用的聚合引发剂，没有特别限定，可举出：自由基产生剂等。
[0083]
作为本发明组合物中可使用的自由基产生剂，可举出：通过紫外线等光照射而产生自由基的光自由基产生剂、通过加热而产生自由基的热自由基产生剂等。作为光自由基产生剂的具体例，例如可以使用：苯乙酮、p
‑
茴香偶酰、苯偶酰、苯甲酰、二苯甲酮、2
‑
苯甲酰基苯甲酸、4,4
’‑
双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、苯甲酰甲基醚、苯甲酰异丙基醚、苯甲酰异丁基醚、苯甲酰乙醚、4
‑
苯甲酰基苯甲酸、2,2
’‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基
‑
1,2
’‑
联咪唑、2
‑
苯甲酰基苯甲酸甲酯、2
‑
(1,3
‑
苯并二氧杂环戊烯
‑5‑
基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2
‑
苄基
‑2‑
(二甲氨基)
‑4’‑
吗啉代丁酰苯、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、2,2
’‑
二乙氧基苯乙酮、2,4
‑
二乙基噻吨
‑9‑
酮、二苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、1,4
‑
二苯甲酰基苯、2
‑
乙基蒽醌、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮、2
‑
羟基
‑4’‑
(甲硫基)
‑2‑
吗啉代苯丙酮、2
‑
异亚硝基苯丙酮、2
‑
苯基
‑2‑
(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦等，这些光自由基产生剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0084]
作为本发明组合物中可使用的热自由基产生剂，可举出：过氧化物、偶氮系化合物等。作为热自由基产生剂的具体例，例如可举出：2,2
’‑
偶氮双异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(4
‑
甲氧基
‑
2,4
‑
二甲基戊腈)、二甲基
‑
2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丙酸
酯)、2,2
‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯、二乙基
‑
2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丙酸酯)、二丁基
‑
2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丙酸酯)等偶氮化合物；过氧化2
‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化2
‑
乙基己酸
‑
1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、1,1
‑
二(叔己基过氧基)环己酮、过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、1,1
‑
二(叔己基过氧基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、过氧化2
‑
乙基己酸叔戊酯、二(2
‑
叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化苯甲酰
‑
1,1
’‑
二(2
‑
叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1
’‑
二(叔丁基过氧化)环己烷、二(3,5,5
‑
三甲基己酰)过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化二枯基等有机过氧化物；过氧化氢等。在使用过氧化物作为自由基产生剂的情况下，也可以组合还原剂而制成氧化还原型的聚合引发剂。这些热自由基产生剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以组合使用热自由基产生剂和光自由基产生剂。
[0085]
从组合物的反应性和反应后的固化物的物性的观点考虑，本发明组合物中的热自由基产生剂或光自由基产生剂的配合量的下限值相对于组合物，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，最优选为0.01质量％以上。另外，从组合物的保存稳定性的观点考虑，热自由基产生剂或光自由基产生剂的配合量的上限值相对于组合物，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，最优选为20质量％以下。
[0086]
为了均匀地混合材料，或者为了组合物的良好的成型性、良好的制膜性，本发明的组合物可以含有有机溶剂。
[0087]
作为本发明组合物中可使用的有机溶剂，例如可举出：醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、脂族烃系溶剂、芳族系溶剂、含卤素溶剂等。
[0088]
作为醇系溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2
‑
甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3
‑
甲氧基丁醇、正己醇、2
‑
甲基戊醇、仲己醇、2
‑
乙基丁醇、仲庚醇、3
‑
庚醇、正辛醇、2
‑
乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6
‑
二甲基庚醇
‑
4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、糠醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5
‑
三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等一元醇系溶剂；乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、2,4
‑
戊二醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇、2,5
‑
己二醇、2,4
‑
庚二醇、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单
‑2‑
乙基丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚等多元醇部分醚系溶剂等。这些醇系溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0089]
作为酮系溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、2
‑
己酮、甲基环己酮、2,4
‑
戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等。这些酮系溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0090]
作为酰胺系溶剂，例如可举出：n,n
‑
二甲基咪唑啉酮、n
‑
甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二乙基甲酰胺、乙酰胺、n
‑
甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基丙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮等。这些酰胺系溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0091]
作为醚溶剂系，例如可举出：乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2
‑
乙基己基醚、
环氧乙烷、1，2
‑
环氧丙烷、二氧杂戊环、4
‑
甲基二氧杂戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单
‑2‑
乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、二苯基醚、苯甲基醚等。这些醚系溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0092]
作为酯系溶剂，例如可举出：碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3
‑
甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2
‑
乙基丁酯、乙酸2
‑
乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸二丙二醇单甲基醚、乙酸二丙二醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些酯系溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0093]
作为脂族烃系溶剂，例如可举出：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4
‑
三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等。这些脂族烃系溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0094]
作为芳族烃系溶剂，例如可举出：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯、四氢化萘、苯甲基醚等。这些芳族烃系溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0095]
作为含卤素溶剂，例如可举出：二氯甲烷、氯仿、氟氯烃、氯苯、二氯苯等。这些含卤素溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0096]
上述有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些有机溶剂的种类和配合量可以根据溶液的粘度、成型的形状等适当选择。从组合物容易操作的观点考虑，有机溶剂的配合量相对于组合物100质量份，优选为1质量份～999质量份，更优选为5质量份～499质量份，最优选为10质量份～399质量份。
[0097]
另外，在本发明的组合物中，可以以公知的含量通过公知的使用方法配合紫外线吸收剂、光稳定剂、粘合助剂、阻聚剂、敏化剂、抗氧化剂、平滑性赋予剂、取向控制剂、红外线吸收剂、触变剂、抗静电剂、消泡剂、着色剂、乳化剂、表面活性剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、固化剂、导电性赋予剂、水解抑制剂、纤维素纳米纤维、填料等填充剂等公知的添加剂。
[0098]
作为本发明组合物的用途，没有特别限定，可适合用作自修复材料。自修复材料是指在材料的使用环境下受到擦过、击打等而产生擦伤或破损时，在没有外部刺激的下、或者通过特定的操作或处理、外部刺激可修复的材料。来自外部的刺激是指接触、光照射、加热、加压等，它们可以单独赋予，也可以依次或同时赋予2种以上的外部刺激。
[0099]
本发明的组合物也可以作为表面涂布剂、涂料、粘合剂或电池用材料使用。表面涂布剂是出于保护基材表面、或对基材赋予外观设计性或光学特性、或控制表面的物性、或对基材赋予防污染性、耐化学品性、耐候性等的目的而使用。作为将本发明组合物涂布于基材表面的方法，利用公知的方法实施即可，例如可举出：模具涂布法、逗点式涂布法、帘涂法、喷涂法、凹版涂布法、柔版涂布法、刮涂法、刮刀法、逆转辊法、刷涂法、浸渍法、喷墨法、线棒涂布法等。使用本发明组合物作为表面涂布剂时，将固化前的组合物涂布于基材的表面，然后通过后述方法使其固化即可。在将本发明组合物用作表面涂布剂、涂料、粘合剂或电池用材料的情况下，也可以配合用于表面涂布剂、涂料、粘合剂、电池用材料等的公知的添加剂。
[0100]
本发明固化物是将本发明组合物在特定条件下固化而成的固化物，制造方法没有特别限定。
[0101]
本发明固化物的制造可在公知条件和公知方法下进行，可根据通式(1)表示的化合物的配合量、选自具有不饱和烃基的化合物、具有硫醇基的化合物和高分子化合物中的化合物的种类和配合量、自由基产生剂的种类和配合量等来适当选择。具体地，例如可以通过将组合物涂布在基材上，或者将组合物成型后照射紫外光等或加热至室温以上的温度等来实施。光照射和加热既可以实施任一方，也可以分别交替地实施，也可以同时实施，也可以一边经时变化一边实施。
[0102]
作为光照射的方法，例如可使用：汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、激光光源、led光源等，作为光源，从操作性的观点考虑，优选uv
‑
led(波长：350～450nm)，根据光自由基产生剂适当选择即可。累积照射量根据对象物的厚度等适当选择即可，例如优选在1mj/cm2～100,000mj/cm2的范围内进行照射。这是因为，当累积照射量小时，反应不能充分进行。另一方面，当累计照射量过大时，存在对象物着色的情况。光照射后，例如可在50℃～200℃的范围内进行1秒～24小时左右的加热处理。
[0103]
加热温度优选设为200℃以下，更优选设为140℃以下。另外，加热温度优选设为40℃以上，更优选设为50℃以上。加热时间根据加热温度等适当选择即可，优选为1秒～20小时，更优选为10秒～10小时。
[0104]
制造固化物时的压力通常可在大气压下进行，也可在1000个大气压以下的条件下施加压力来进行。制造固化物时的气氛只要根据组合物的组成等选择适当的环境即可，可以在大气气氛下，也可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下。
[0105]
本发明的固化物可以不使用有机溶剂而使组合物成型、固化来制造，也可以使用有机溶剂调整组合物的粘度等后使其成型、固化来制造。另外，也可以将制造的固化物用溶剂溶解或溶胀，进行成型、制膜。另外，可以通过水系中的乳液聚合或悬浮聚合，在水中乳化或分散的状态下制造固化物。
[0106]
本发明的固化物只要是使通式(1)表示的化合物与选自具有不饱和烃基的化合物和具有硫醇基的化合物中的至少1种化合物通过聚合反应而固化即可。另外，聚合反应的形式可以是均聚，也可以是共聚。固化物的硬度、强度等也没有特别限定。
[0107]
作为本发明的组合物和固化物的其它用途，例如可适用于密封材料、隔热材料、隔音材料、涂布剂、卫生材料、软管夹、流体输送用管、挠性软管、热熔粘合剂、粘合剂用添加剂、光学材料、电气设备、电池材料、车辆、船舶、飞机、建筑物、住宅和建筑用材料、土木材料、衣料、窗帘、床单、容器、眼镜、箱包、体育用品等通常需要良好的耐断裂性、耐疲劳性的
用途。
[0108]
进而，作为具体的用途，可举出：光学膜、光学片、光学滤光器、高亮度棱镜片、光学聚光体、防眩膜等防反射材料、照明器具、透明采光材料、保护膜、笔输入装置用表面材料、电缆、护套、电线包覆材料、电绝缘用构件、电子设备壳体、机械零件、抗振和抗疲劳构件、电容器、二次电池用分隔体、二次电池用粘合剂、固体电解质、纤维强化材料、防锈剂、防腐蚀材料、喷涂颜料、阻隔材料(有机物、气体、湿度)等涂料、宠物用建材、地板、墙壁、门等建材、挡水板、防水片材、致动器、清洁垫、浴缸、盆、桶、沐浴辅助品、汽车材料、人造皮革、合成皮革、人造皮肤、血管内治疗用支架、牙科用复合修复材料、套筒材料、夹层玻璃、转印箔、阻燃性膜、书写工具用轴筒、缓冲材料、缓冲剂、农业用膜、装饰膜、化妆用片材、塑料大棚用片材、防虫网、家具、衣服、包、鞋、护目镜、双板滑雪板、单板滑雪板、球拍、帐篷、容器、案板、切菜板、抗菌膜、抗菌成型体、屏蔽膜、包装等。
[0109]
本发明的表面涂布剂具有改善因涂布而产生的加工不良的效果，例如通过用作模内成型用硬涂材料，能够提高成型加工时的加工性。
[0110]
本发明的涂料具有所涂布的涂膜的损伤可自我修复的效果，例如通过用作汽车用涂料，能够不重新涂布该涂装的损伤而仅通过加热来修复。
[0111]
本发明的粘合剂具有粘接后的固化物在切断后自发性接合的效果，能够改善粘接不良、并防止劣化导致的剥离。另外，通过该效果，能够赋予应力缓和的固化，也能够提高粘接强度。
[0112]
本发明的电池用材料具有树脂中的自修复材料在切断后自发性接合的效果，例如通过用作锂离子二次电池的粘合剂，可防止在重复使用电池时电极膨胀而分解、电池性能劣化。实施例
[0113]
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。予以说明，实施例中使用“份”或“％”的表述，只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
[0114]
[实施例1]化合物no.1的制造在1l玻璃制四口烧瓶中使
アデカスタブ
la
‑
87(100g，443mmol，株式会社adeka制)溶解在二甲基甲酰胺(364ml、脱水等级，东京化成工业株式会社制)中，然后加入乙酸钠(39.7g，484mmol，东京化成工业株式会社制)，在冰浴中搅拌。将液温冷却至10℃以下后，以使液温达不到10℃以上的方式用30分钟滴入二氯化二硫(23.4g，173mmol，东京化成工业株式会社制)。滴入后，在将烧瓶浸渍于冰浴中的状态下搅拌30分钟进行反应。然，然后将反应液投入用冰浴冷却的水(500ml)中，过滤回收析出的白色固体。使用甲醇将白色固体重结晶2次，减压干燥，由此得到下述双(4
‑
(甲基丙烯酰氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
基)二硫化物(bitemps
‑
mac)(16.9g，收率19％)。
[0115]
得到的化合物的1h
‑
nmr如下所述。1h nmr(600mhz，在cdcl3中):δ/ppm、6.07(s、2h)、5.54(s、2h)、5.14(tt、2h)、1.98(dd、j＝4.0hz、12.4hz、4h)、1.91(s,6h)、1.56(t、j＝4.0、12.4hz、4h)、1.45(s、12h)、1.24(s、12h)测定得到的化合物的高分辨率质谱，结果得到m＝512.274的信号，另外，测定低分辨率质谱，结果得到m＝512、256的信号。
[0116]
[化8]
[0117]
[实施例2]将实施例1得到的bitemps
‑
mac 10质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(
ライトエステル
hoa(n)，共荣社化学株式会社制)90质量份和2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮(igm resins公司制)1.0质量份装入烧瓶中，在80℃下一边搅拌一边混合5分钟，制备组合物。将该组合物注入到以拉伸试验6号型哑铃形(jis k6251哑铃状6号形)冲裁厚度5mm的有机硅片而得到的模具中，冷却至室温后，在大气中，隔着离型pet膜照射5mw/cm2的高压汞灯600秒使之固化。静置冷却5分钟，然后从模具中取出固化物，得到实施例2的哑铃样品。将得到的实施例2的哑铃样品的中央用切割器切断。然，然后将切断面接合，从上下用玻璃板重合，用夹子从上下夹住固定，在120℃的烘箱中静置10小时。静置后，取出的样品在重合的部分一体化，成为均匀的哑铃。
[0118]
[比较例1]使用2,2
‑
双(4
‑
(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe
‑
200，新中村化学工业株式会社制)代替bitemps
‑
mac，除此以外，与实施例2同样操作，制作比较例1的哑铃样品。将得到的比较例1的哑铃样品与实施例2的哑铃样品同样地切断，用玻璃板重合，用夹子夹住，在120℃的烘箱中静置10小时。静置后取出的样品未接合，完全未修复。
[0119]
实施例2的切断后修复的样品的拉伸试验显示出未切断而实施了相同热历程(在120℃烘箱中静置12小时)的样品的97％的断裂强度，可知具有优异的自修复性。
[0120]
[实施例3]将实施例1得到的bitemps
‑
mac 10质量份和苯乙烯
‑
丁二烯橡胶水系乳液(日本zeon公司制bm
‑
400b)90质量份(按固体成分换算)加入到螺纹管中，用笔型混合器(pensil mixer)搅拌混合5分钟，制备组合物。将该组合物注入到以拉伸试验6号型哑铃形(jis k6251哑铃状6号形)冲裁厚度1mm的有机硅片而得到的模具中，在50℃下干燥3小时，再在130℃下干燥1小时。从模具中取出树脂成型物，得到实施例3的哑铃样品。将得到的实施例3的哑铃样品的中央用切割器切断。然，然后将切断面接合，从上下用玻璃板重合，用夹子从上下夹住固定，在30℃的烘箱中静置1周。静置后，取出的样品在重合的部分一体化，成为均匀的哑铃。
[0121]
[比较例2]使用2,2
‑
双(4
‑
(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe
‑
200，新中村化学工业株式会社制)代替bitemps
‑
mac，除此以外，与实施例3同样操作，制作比较例2的哑铃样品。将得到的比较例2的哑铃样品与实施例3的哑铃样品同样地切断，用玻璃板重合，用夹子夹住，在30℃的烘箱中静置1周。静置后取出的样品未接合，完全未修复。
[0122]
实施例3的切断后修复的样品的拉伸试验显示出未切断的样品的50％的断裂强度，可知具有自修复性。
[0123]
[实施例4]将实施例1得到的bitemps
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mac 10质量份、甲基丙烯酸己酯90质量份、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮(igm resins公司制)5.0质量份和2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)1.0质量份装入烧瓶中并混合，制备组合物。将该组合物涂布在玻璃板上，覆上盖膜，照射3mw/cm2的高压汞灯660秒使之固化。接着，在50℃的烘箱中加热12小时而使之完全固化，制成实施例4的涂膜样品。将得到的实施例4的涂膜样品用4b铅笔刮伤，在120℃或90℃的烘箱中加热，观察经时变化。可以确认实施例4的涂膜样品在120℃下用3小时修复了伤痕的情况。另外，可以确认实施例4的涂膜样品在90℃下用24小时修复了伤痕的情况。
[0124]
[比较例3]使用2,2
‑
双(4
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(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe
‑
200，新中村化学工业株式会社制)代替bitemps
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mac，除此以外，与实施例4同样操作，制作比较例3的涂膜样品。将得到的比较例3的涂膜样品与实施例4的涂膜样品同样地用4b铅笔刮伤，在120℃或90℃的烘箱中加热，观察经时变化。但是，即使在120℃和90℃的任一温度下经过24小时，伤痕也完全未修复。
[0125]
由以上结果可知，根据本发明，能够以步骤少的简便的方法得到具有优异的自修复力的材料。