一种量子点墨水、QLED器件及其制备方法和应用与流程

本发明属于显示
技术领域：
，具体涉及一种量子点墨水、qled器件及其制备方法和应用。
背景技术：
：量子点(quantumdots)，又称半导体纳米晶体，是一种新型的半导体纳米材料，由于量子尺寸效应和介电限域效应使它们具有独特的光致发光和电致发光性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子产率高，光化学稳定性高，不易光解，以及宽激发、窄发射，高色纯度，发光颜色可通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性，在显示
技术领域：
具有广泛的应用前景，其中量子点发光器件(qled器件)作为目前关注度最高的应用方式之一，成为研究热点。由于qled器件、量子点发光二极管的研究逐渐成熟，器件效率及水平逐渐提高，其大面积工业化技术的开发也迫在眉睫。基于喷墨打印，喷涂，刮涂等一系列溶液法镀膜技术已经可应用于大面制备发光二极管，关于量子点墨水的研究和报道也越来越多。cn111763445a公开了一种量子点墨水、电致发光器件及其制备方法，量子点墨水包括量子点、磁性粒子以及极性有机溶剂，该量子点墨水通过极性有机溶剂有效溶解量子点、磁性粒子，通过施加外部磁场，控制磁性粒子的移动方向，将大部分磁性粒子沉积于量子点墨水靠近阳极的一侧，减少像素开口内量子点向像素开口周缘流动的量，提高像素开口内形成的量子点发光层的膜厚均匀性，避免咖啡环效应或爬坡现象的产生，继而提高电致发光器件的发光效果。cn110085748a公开了一种量子点墨水及其制备方法和量子点发光器件。其中，按重量百分比计，所述量子点墨水中包括0.1～30％的量子点和70～99.9％的溶剂；所述溶剂包含至少一种长碳链酯类溶剂和至少一种长碳链脂肪醇类溶剂，其中，所述长碳链酯类溶剂占所述溶剂总重量的50～90％，所述长碳链酯类溶剂为具有8～30个碳原子的直链酯类溶剂，所述长碳链脂肪醇类溶剂为主碳链具有6～20个碳原子的脂肪醇溶剂。该量子点墨水环保低毒、适用于喷墨打印，采用该量子点墨水在喷墨打印工艺过程中能够稳定出墨，且可以减少打印头在非工作状态下由于溶剂挥发导致的喷嘴堵塞；另外，其中的溶剂可以通过真空蒸发或加热蒸发等方式去除，避免了因溶剂残留而降低所形成量子点材料的薄膜的电荷传输能力的问题。cn109161250a公开了一种量子点墨水，包括量子点、溶剂和至少一种纳米颗粒，所述纳米颗粒的价带的绝对值不小于所述量子点的价带的绝对值。该量子点墨水可应用于喷墨打印工艺过程中，基于该量子点墨水制备的电致发光器件具有更高的电流效率。但是，上述专利提供的量子点膜水并不适用于打印工艺，打印后得到的量子点发光层不均匀，进而导致整个器件性能较差、寿命不稳定，限制了qled器件发展。因此，开发一种适用于打印工艺，可以使发光层均匀的量子点墨水，是目前本领域迫在眉睫需要解决的技术问题。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点墨水、qled器件及其制备方法和应用；所述量子点墨水包括量子点材料、烷烃类主溶剂、醇类粘度调节剂和酯类调和剂的组合；采用三种溶剂复合溶解量子点材料，可以使得所述量子点墨水打印后形成的量子点发光层更加均匀，进而包含所述量子点发光层的qled器件稳定性优异，发光效率高且使用寿命长，具有重要研究意义。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种量子点墨水，所述量子点墨水包括量子点材料、烷烃类主溶剂、醇类粘度调节剂和酯类调和剂的组合。本发明提供的量子点墨水包括量子点材料、烷烃类主溶剂、醇类粘度调节剂和酯类调和剂的组合；采用三种不同种类溶剂组成的多组份溶剂体系溶解量子点材料，使得得到的量子点墨水更加适用于打印技术，打印得到的量子点发光层更加均匀，进而使得包括所述量子点发光层的qled器件发光效率更高且更加稳定，使用寿命更长久，具有重要的研究意义。优选地，以所述量子点墨水为1l计，所述量子点材料的质量为1～70mg，例如20mg、30mg、40mg、50mg或60mg，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述量子点材料包括cdse、pbs、lnp或钙钛矿量子点中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述酯类调和剂和烷烃类主溶剂的质量比为1:(2～4)，例如1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6或1:3.8等。优选地，所述酯类调和剂和醇类粘度调节剂的质量比为1:(5～7)，例如1:5.2、1:5.4、1:5.6、1:5.8、1:6、1:6.2、1:6.4、1:6.6或1:6.8等。优选地，所述酯类调和剂包括乙酸丁酯、丙酸乙酯或丙酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述醇类粘度调节剂包括环己基乙醇、环己基苯、丙三醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述量子点墨水的粘度大于2cps，例如3cps、4cps、5cps、6cps、7cps、8cps、9cps或10cps，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述烷烃类主溶剂包括正己烷、正十二烷或环辛烷中的任意一种或至少两种的组合。第二方面，本发明一种如第一方面所述量子点墨水的制备方法，所述制备方法包括：将量子点材料、烷烃类主溶剂、醇类粘度调节剂和酯类调和剂混合，得到所述量子点墨水。第三方面，本发明提供一种qled器件，所述qled器件包括a结构或b结构；所述a结构包括依次设置的基板、正电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和负电极；所述b结构包括依次设置的基板、负电极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和正电极；所述量子点发光层的制备原料包括如第一方面所述的量子点墨水。本发明提供的qled器件的剖面结构示意图如图1或如图2所示，图1为a结构，图2为b结构，其中，1代表基板，2代表正电极，3代表空穴注入层，4代表空穴传输层，5代表量子点发光层，6代表电子传输层，7代表负电极。优选地，所述基板包括石英基板、玻璃基板、聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚乙烯吡咯烷酮基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板或聚氯乙烯基板中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述正电极和负电极各自独立地包括氧化铟锡、铝、银、铟镓锌氧化物或铟锌氧化物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述空穴注入层的材料包括pedot/pss导电聚合物、cupc或moo3中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述空穴传输层的材料包括pvk、tfb、tpd、tcta或cbp中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述电子传输层的制备原料包括氧化锌基纳米溶液。优选地，所述氧化锌基纳米溶液包括醇类溶剂和氧化锌纳米颗粒的组合；优选地，以所述氧化锌基纳米溶液为1l计，所述氧化锌纳米颗粒的摩尔质量为0.1～5mol，例如0.5mol、1mol、1.5mol、2mol、2.5mol、3mol、3.5mol、4mol或4.5mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述醇类溶剂包括正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲基-1-丁醇、仲戊醇、异戊醇、仲异戊醇、叔戊醇、3-戊醇、己醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3-己醇、4-甲基-1-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-3-己醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、2-壬醇、3-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、癸醇、5-乙基-2-壬醇、十一醇、2,6,8-三甲基-4-壬醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇或甘油中的任意一种或至少两种的组合。第四方面，本发明提供一种如第三方面所述qled器件的制备方法，所述制备方法包括方法a或方法b；所述方法a包括如下步骤：(a1)在基板上沉积正电极的材料，在正电极上依次涂覆空穴注入层和空穴传输层的材料，得到复合板；(a2)在步骤(a1)得到的复合板的空穴传输层上依次打印量子点发光层电子传输层的材料，在电子传输层上沉积负电极的材料，真空处理、封装，得到所述qled器件；所述方法b包括如下步骤：(b1)在基板上沉积负电极的材料，在负电极上依次打印电子传输层和量子点发光层的材料，得到复合板；(b2)在步骤(b1)复合板的量子点发光层上依次涂覆空穴传输层和空穴注入层的材料，在空穴注入层上沉积正电极的材料，真空处理、封装，得到所述qled器件。本发明提供的qled器件的制备方法根据qled器件的结构不同，制备方法上略有不同，如果所述qled器件为a结构，那么首先在基板上沉积正电极的材料，然后在正电极上依次涂覆空穴注入层和空穴传输层的材料；然后在空穴传输层上分别打印量子点发光层和电子传输层的材料，最后在电子传输层上沉积负电极的材料，得到具有a结构qled器件；如果所述qled器件为b结构，那么首先在基板上沉积负电极的材料，然后在负电极上依次打印量子点发光层和电子传输层的材料；然后在电子传输层上分别涂覆空穴传输层和空穴注入层的材料，最后在空穴注入层上沉积正电极的材料，得到具有b结构的qled器件。本发明提供的qled器件的制备方法包括将如第一方面所述的量子点墨水和电子传输层的材料采用打印的方式进行沉积，如第一方面所述量子点墨水的溶剂多组分溶剂，更适合打印的方法进行沉积；该方法解决了印刷器件中的打印的流体问题与器件性能的矛盾，避免了旋涂等不确定工艺手段的影响，降低了大面积制备的生产成本；且所述制备方法不会对空穴传输层造成影响，挥发工艺可以根据溶剂体系进行调控，工艺可操行性强，具有重要的研究意义。优选地，步骤(a2)和步骤(b1)所述打印各自独立地包括喷墨打印、丝网印刷、喷涂打印或电流体打印中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(a2)和步骤(b1)所述真空处理的时间为1～360min，例如50min、100min、150min、200min、250min、300min或350min等，进一步优选为70～90min。作为优选技术方案，本发明提供的真空处理的时间为1～360min，如果真空处理的时间过短，则会导致溶剂残留，影响器件性能；另一方面如果真空处理时间过长，则会导致其中的量子点材料干裂，并被去除，影响表面形貌和厚度。优选地，步骤(a2)和步骤(b1)所述真空处理的温度为20～40℃，例如22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，步骤(a2)和步骤(b1)所述真空处理在减压的条件下进行。优选地，所述减压为阶段式减压。作为本发明的优选技术方案，本发明提供的制备方法中的真空处理步骤在阶段式减压的条件下进行，阶梯式减压可以使得量子点发光层的量子点膜水更好的挥发成膜，进而使得得到的量子点发光层的量子点材料更加均匀，且有利于优化qled器件中的空穴传输层与量子点发光层的界面，进而有利于载流子的均匀传输，最后增强得到的qled器件的发光效率和稳定性。优选地，所述减压的方法包括：保持体系初始压力90～100s(例如91s、92s、93s、94s、95s、96s、97s、98s或99s等)，将压力降低到9～11pa(例如9.2pa、9.4pa、9.6pa、9.8pa、10pa、10.2pa、10.4pa、10.6pa或10.8pa等)，保压10～20s(例如11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s或19s等)，将压力降低到0.005～0.015pa(例如0.006pa、0.007pa、0.008pa、0.009pa、0.01pa、0.011pa、0.012pa、0.013pa或0.014pa等)，保压，完成所述减压。优选地，所述体系初始压力为90～110pa，例如92pa、94pa、96pa、98pa、100pa、102pa、104pa、106pa或108pa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，步骤(a2)和步骤(b1)所述封装后还包括后处理的步骤。优选地，所述后处理的方法包括热处理和/或激光退火处理。第五方面，本发明提供一种如第二方面所述qled器件在照明设备或显示设备中的应用。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供的量子点墨水包括量子点材料、烷烃类主溶剂、醇类粘度调节剂和酯类调和剂的组合；采用三种溶剂复合溶解量子点材料，可以使得所述量子点溶解更加均匀，更加适用于打印技术。(2)本发明提供的qled器件的制备方法中将如所述量子点墨水和电子传输层的材料采用打印的方式进行沉积，该方法解决了印刷器件中的打印的流体问题与器件性能的矛盾，避免了旋涂等不确定工艺手段的影响，降低了大面积制备的生产成本；且所述制备方法不会对空穴传输层造成影响，挥发工艺可以根据溶剂体系进行调控，工艺可操行性强，具有重要的研究意义。附图说明图1为本发明提供的具有a结构的qled器件的剖面结构示意图，其中，1-基板，2-正电极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-量子点发光层，6-电子传输层和7负电极；图2为本发明提供的具有b结构的qled器件的剖面结构示意图，其中，1-基板，2-正电极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-量子点发光层，6-电子传输层和7负电极。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种量子点墨水，所述量子点墨水包括浓度为20mg/ml红光cdse量子点、质量比为3:6:1的正十二烷、环己基乙醇和丙酸丁酯的组合；粘度为2cps，表面张力为25.6n/m；其制备方法包括：将红光cdse量子点溶于正十二烷、环己基乙醇和丙酸丁酯的混合溶剂中，得到所述量子点墨水。实施例2一种量子点墨水，所述量子点墨水包括浓度为1mg/ml红光cdse量子点、质量比为2:5:1的正十二烷、环己基乙醇和丙酸丁酯的组合；粘度为3cps，表面张力为25.6n/m。其制备方法包括：将红光cdse量子点溶于正十二烷、环己基乙醇和丙酸丁酯的混合溶剂中，得到所述量子点墨水。实施例3一种量子点墨水，所述量子点墨水包括浓度为30mg/ml红光cdse量子点、质量比为4:7:1的正十二烷、环己基乙醇和丙酸丁酯的组合；粘度为3cps，表面张力为25.6n/m。其制备方法包括：将红光cdse量子点溶于正十二烷、环己基乙醇和丙酸丁酯的混合溶剂中，得到所述量子点墨水。对比例1一种量子点墨水，所述量子点墨水包括浓度为20mg/ml红光cdse量子点、，质量比为3:6的正十二烷和环己基乙醇；其制备方法包括：将红光cdse量子点溶于正十二烷和环己基乙醇混合溶剂中，得到所述量子点墨水。对比例2一种量子点墨水，所述量子点墨水包括浓度为20mg/ml红光cdse量子点、，质量比为6:1的环己基乙醇和丙酸丁酯；其制备方法包括：将红光cdse量子点溶于环己基乙醇和丙酸丁酯混合溶剂中，得到所述量子点墨水。对比例3一种量子点墨水，所述量子点墨水包括浓度为20mg/ml红光cdse量子点、，质量比为3:1的正十二烷和丙酸丁酯；其制备方法包括：将红光cdse量子点溶于正十二烷和丙酸丁酯的混合溶剂中，得到所述量子点墨水。应用例1一种qled器件，其剖面结构示意图如图1所示，包括：基板1，正电极2，空穴注入层3，空穴传输层4，量子点发光层5，电子传输层6和负电极7；其中，基板1为玻璃基板；正电极2为氧化铟锡正电极；空穴注入层3的材料为pedot/pss导电聚合物(中国台湾lumtec、lt-ps001)；空穴传输层4的材料为pvk(中国台湾lumtec、号lt-n4078)；量子点发光层5的制备原料为实施例1得到的量子点墨水；电子传输层6为氧化锌纳米层；负电极7为铟锌氧化物负电极(芜湖晶辉、20ω)；本应用例得到的qled器件的制备方法包括如下步骤：(1)在玻璃基板上沉积氧化铟锡，在氧化铟锡正电极上依次涂覆pedot/pss导电聚合物和pvk，得到复合板；(2)在步骤(1)得到的复合板的pvk层上依次喷墨打印量子点墨水(实施例1)和氧化锌基纳米溶液(浓度为2.5mol/l的氧化锌的正丁醇溶液)，在氧化锌纳米层上沉积铟锌氧化物，30℃下通过减压的方法进行真空处理60min、封装、常温静置6h，得到所述qled器件；所述减压的方法包括：在100pa下保持100s，将压力降低到10pa，保压20s，将压力降低到0.01pa，保压3580s，完成所述减压。应用例2一种qled器件，其剖面结构示意图如图2所示，包括：基板1，正电极2，空穴注入层3，空穴传输层4，量子点发光层5，电子传输层6和负电极7；其中，基板1为聚甲基丙烯酸甲酯基板；正电极2为铝正电极；空穴注入层3的材料为cupc；空穴传输层4的材料为tfb；发光层5的制备原料为实施例2得到的量子点墨水；电子传输层6为氧化锌纳米层；负电极7铟锌氧化物负电极；本应用例得到的qled器件的制备方法包括如下步骤：(1)在聚甲基丙烯酸甲酯基板上沉积铟锌氧化物，在铟锌氧化物负电极上依次打印氧化锌基纳米溶液(浓度为2.5mol/l的氧化锌的正丁醇溶液)和量子点墨水(实施例2)，得到复合板；(2)在步骤(1)得到的复合板的量子点发光层上依次涂覆tfb和cupc的材料，在cupc层上沉积铝，20℃下通过减压的方法进行真空处理90min、封装，常温静置6h，得到所述qled器件；所述减压的方法包括：在100pa下保持100s，将压力降低到10pa，保压20s，将压力降低到0.01pa，保压5280s，完成所述减压。应用例3一种qled器件，其与应用例1的区别仅在于，发光层的制备原料采用实施例3得到的量子点墨水替换实施例1得到的量子点墨水，其他结构、材料和制备方法均与应用例1相同。应用例4一种qled器件，其与应用例1的区别仅在于，步骤(2)采用100℃下烘烤6h替换常温静置6h，其他结构、材料和制备方法均与应用例1相同。应用例5一种qled器件，其与应用例1的区别仅在于，步骤(2)封装后常温静置步骤，直接得到所述qled器件，其他结构、材料和制备方法均与应用例1相同。应用例6一种qled器件，其与应用例1的区别仅在于，步骤(2)中真空处理的减压的方法包括：20s将体系的压力从100pa迅速减压到0.01pa，保持60min，其他结构、材料和制备方法均与应用例1相同。对比应用例1一种qled器件，其与应用例1的区别仅在于，量子点发光层的制备原料采用对比例1得到的量子点墨水替换实施例1得到的量子点墨水，其他结构、材料和制备方法均与应用例1相同。对比应用例2一种qled器件，其与应用例1的区别仅在于，量子点发光层的制备原料采用对比例2得到的量子点墨水替换实施例1得到的量子点墨水，其他结构、材料和制备方法均与应用例1相同。对比应用例3一种qled器件，其与应用例1的区别仅在于，量子点发光层的制备原料采用对比例3得到的量子点墨水替换实施例1得到的量子点墨水，其他结构、材料和制备方法均与应用例1相同。对比应用例4一种qled器件，其与应用例1的区别仅在于，步骤(2)中无30℃下通过减压的方法进行真空处理60min的步骤，直接进行封装，其他其他结构、材料和制备方法均与应用例1相同。性能测试：(1)外量子效率：采用qled表征系统为xpqy-eqe-350-1100(广州西普光电科技有限公司)结合集成球gps-4p-sl(labsphere)和光电探测器s7031-1006(hamamastuphotonics)进行测试；(2)寿命：使用广州crysco设备有限公司的光电二极管支架寿命测试系统进行寿命测试；所有的表征都是在环境条件下进行的。利用l0n·t50＝c的函数估计不同亮度下的寿命，其中c为常数，n为加速因子；n＝1.80。按照上述测试方法对应用例1～6和对比应用例1～4得到的qled器件进行测试，测试结果如表1所示：表1外量子效率(％)寿命@1000nit(h)应用例11612400应用例2135302应用例31512300应用例41916300应用例5323应用例6520对比应用例10.32对比应用例2214对比应用例3723对比应用例40.61.9根据表1数据可以看出：本发明得到的qled器件具有较高的外量子点效率和较长的寿命，具体而言，应用例1～3得到的qled器件的外量子效率为13～16％，寿命@1000nit为5302～12400h。比较应用例1和对比应用例1～3可以发现，采用两种溶剂制备得到的量子点墨水进而得到的qled器件的外量子点效率和寿命均有大幅度下降。比较应用例1和对比应用例4可以发现，不进行真空处理直接进行封装得到的qled器件的外量子点效率和寿命均有大幅度下降，证明真空处理步骤的重要作用。进一步比较应用例1和应用例4可以发现，步骤(2)采用100℃下烘烤6h替换常温静置6h得到qled器件的外量子点效率和寿命有所提升，证明高温烘烤有利于qled器件的性能提升。进一步比较应用例1和应用例5～6可以发现，封装后无静置或者真空处理采用匀速降压的方式得到的qled器件的外量子点效率和寿命均有大幅度下降。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种量子点墨水、qled器件及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12