氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层及其制备方法与流程

本发明涉及石化、电力、环保等领域重腐蚀环境中防护材料的研制技术，具体为一种氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层及其制备方法。

背景技术：

近些年石油钻采、炼制、化工、核电、火电、环保等行业的高温酸液/汽、高温盐水、高温腐蚀性水质等腐蚀日趋严重，所使用的防腐材料易腐蚀破坏，对生产设备的安全运行造成极大危害。常规的环氧、有机硅、酚醛涂料等在这类重腐蚀环境中使用较短的时间即发生降解破坏，逐渐失去与金属的粘结力，导致涂层防护失效。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层及其制备方法，解决现有技术中存在的较高温度腐蚀和辐射环境中有效防护的问题。

本发明的技术方案：

一种氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层，按重量份数计，包括如下组分和用量：

(1)甲组分

乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)：30.0～50.0份；双酚s二缩水甘油醚：10.0～25.0份；聚烷基芳基有机硅树脂：5.0～20.0份；表面改性氧化石墨烯纳米片：1.0～3.0份；玻璃鳞片：10.0～15.0份；碳化硅粉：8.0～10.0份；氟硅烷偶联剂：1.0～2.5份；1,4-环氧丁烷：4.0～5.0份；

(2)乙组分

以酚醛胺作为固化剂，即乙组分；

按重量比计，甲组分：乙组分＝100：(2.0～6.0)。

所述的氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层，氧化石墨烯纳米片为≤3层的少层氧化石墨烯纳米片，或5～10层的多层氧化石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片的表面改性过程如下：采用醋酸将去离子水ph值调整到4～5形成醋酸溶液，配制浓度为2～4wt％的氟硅烷乙醇溶液，取占醋酸溶液1/4～1/3重量的氟硅烷乙醇溶液，将其加入醋酸溶液中，室温搅拌30～40min；加入氧化石墨烯纳米片，在40～60℃下搅拌2～4h；之后进行离心，并用无水乙醇清洗1～3遍，放到真空炉中50～70℃加热24～36h；用研钵研磨，得到氟硅烷改性的表面改性氧化石墨烯纳米片粉体。

所述的氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层，氟硅烷偶联剂为十七癸基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷。

所述的氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层的制备方法，取甲组分和乙组分配制成涂料，喷涂于金属基体表面，经过90～250℃的梯度加热固化，制得氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层。

所述的氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)按重量份数计，在10～30份1,4-环氧丁烷中加入1.0～3.0份表面改性氧化石墨烯纳米片，在70～90℃下加热搅拌30～50min后，超声分散20～40min，形成表面改性氧化石墨烯纳米片的分散液，并置于密闭的容器中；

(2)按重量份数计，将10.0～20.0份双酚s二缩水甘油醚、30.0～50.0份乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)、15.0～20.0份聚烷基芳基有机硅树脂均匀混合后，加入到表面改性氧化石墨烯纳米片的分散液中，在80～100℃加热混合，保持1.0～1.5h后，加入1.0～2.5份氟硅烷偶联剂，并在75～90℃加热保持1.0～1.5h，抽真空10～20min，将温度降低到40～60℃，电磁搅拌2.0～2.5h后超声分散20～30min；冷却到室温后，加入10.0～15.0份玻璃鳞片和8.0～10.0份碳化硅粉，在35～55℃搅拌30～40min，利用高速搅拌机在300～500rpm搅拌分散20～30min；按比例加入酚醛胺均匀混合后，得到氧化石墨烯纳米片改性有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)耐热耐蚀型复合涂料；

(3)将涂料喷涂于金属基体表面，进行梯度加热固化处理：90～110℃加热2～4h→140～160℃加热1～3h→190～210℃加热2～3h→230～250℃加热1～2h，自然冷却至室温，制得氧化石墨烯纳米片改性有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)耐热耐蚀型复合涂层。

所述的氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层的制备方法，金属基体为碳钢、铝材或有色金属。

本发明的设计思想是：

不同于普遍采用的氧化石墨烯物理混合添加方法，本发明将表面具有羟基等活性基团的反应型氧化石墨烯与氰酸酯的活性官能团在热固化过程中进行化学交联反应形成网络结构。利用氧化石墨烯的“迷宫”式物理屏蔽作用与化学交联网络填补缺陷的双重作用机制，协同提高涂层性能。

乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)即双酚e氰酸酯的氰酸酯官能团(-ocn)在催化剂作用下或自催化三聚形成具有三嗪环的网状聚合物，具有高玻璃化转变温度和高强度。本发明将表面改性氧化石墨烯纳米片、乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)、双酚s二缩水甘油醚、聚烷基芳基有机硅树脂、填料等制备成耐温耐蚀复合涂层。该复合涂层为氧化石墨烯纳米片改性有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)耐热耐蚀型复合涂层，具有良好的耐高温酸性腐蚀、粘结强度、抗力学破坏、抗射线辐射等，氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层将在工业领域发挥重要的作用，这种功能化改性并应用于防腐领域的新型复合涂层未见报道。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明制备成可长期在较高温度腐蚀性环境中使用的氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层，该涂层具有耐酸性重腐蚀、耐热、抗温变、抗辐射等优点。

2、乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)的氰酸酯官能团(-ocn)在催化剂作用下或自催化三聚形成具有三嗪环的立体网状聚合物，但韧性较差；一般的共聚或共混虽然可提高韧性，但明显降低耐温性。本发明采用耐热型双酚s二缩水甘油醚对乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)进行共聚改性，并采用聚烷基芳基有机硅树脂进行共混，提高氰酸酯的韧性，并具有优良的热稳定性、抗力学破坏的性能。

3、本发明通过在有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)聚合物中引入少层或多层氧化石墨烯，保证表面改性的氧化石墨烯均匀稳定分散。氧化石墨烯通过在涂层中的多级片层结构及捕捉淬灭辐射生成自由基等效应，提高涂层的抗腐蚀渗透和抗γ射线辐射性能。其中，有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)聚合物的化学式如下：

4、本发明可采用高压无气喷涂或静电喷涂成型，采用乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)、双酚s二缩水甘油醚、聚烷基芳基有机硅树脂、表面改性氧化石墨烯纳米片、玻璃鳞片、碳化硅粉、氟硅烷偶联剂、1,4-环氧丁烷等制成甲组分，以酚醛胺为固化剂，固化形成耐热耐蚀型复合涂层，表面改性氧化石墨烯纳米片可以起到多级片层抗渗及捕捉辐射生成自由基的作用。

具体实施方式

下面，通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层为甲、乙两组分组成，按重量份数计，具体配方如下：

1、甲组分：

乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)：50.0份；

双酚s二缩水甘油醚：10.0份；

聚烷基芳基有机硅树脂：18.0份；

表面改性氧化石墨烯纳米片：2.0份；

玻璃鳞片：10.0份；

碳化硅粉：8.0份；

氟硅烷偶联剂：2.0份；

1,4-环氧丁烷：5.0份；

其中，氧化石墨烯纳米片为≤3层的少层氧化石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片的表面改性过程如下：采用醋酸将去离子水ph值调整到4.5形成醋酸溶液，配制浓度为3wt％的十七癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液，取占醋酸溶液1/3重量的十七癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将其加入醋酸溶液中，室温搅拌30min；加入氧化石墨烯纳米片，在50℃下搅拌3.5h；之后进行离心，并用无水乙醇清洗两遍，放到真空炉中55℃加热24h；用研钵研磨，得到氟硅烷改性的表面改性氧化石墨烯纳米片粉体。

2、乙组分：以lite3100改性酚醛酰胺作为固化剂，即乙组分；

甲组分：乙组分重量比为100：2；

本实施例中，氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层的制备方法如下：

(1)在1,4-环氧丁烷中加入表面改性氧化石墨烯纳米片，在80℃下加热搅拌35min后，超声分散25min，形成表面改性氧化石墨烯纳米片的分散液，并置于密闭的容器中；

(2)将双酚s二缩水甘油醚、乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)、聚烷基芳基有机硅树脂均匀混合后，加入到表面改性氧化石墨烯纳米片的分散液中，在85℃加热混合，保持1.0h后，加入氟硅烷偶联剂，并在80℃加热保持1.0h，抽真空10min，将温度降低到50℃，电磁搅拌2.0h后超声分散20min；冷却到室温后，加入玻璃鳞片和碳化硅粉，在35℃搅拌30min，利用高速搅拌机在300rpm搅拌分散20min；按比例加入酚醛胺均匀混合后，得到氧化石墨烯纳米片改性有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)耐热耐蚀型复合涂料；

(3)将涂料喷涂于金属基体表面，进行梯度加热固化处理：90℃加热2h→150℃加热2h→200℃加热2h→240℃加热1.5h，自然冷却至室温，制得氧化石墨烯纳米片改性有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)耐热耐蚀型复合涂层。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

本实施例中，氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层为甲、乙两组分组成，按重量份数计，具体配方如下：

(1)甲组分：

乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)：41.0份；

双酚s二缩水甘油醚：18.0份；

聚烷基芳基有机硅树脂：16.0份；

表面改性氧化石墨烯纳米片：1.8份；

玻璃鳞片：10.2份；

碳化硅粉：8.0份；

氟硅烷偶联剂：1.0份；

1,4-环氧丁烷：4.0份；

其中，氧化石墨烯纳米片为5～10层的多层氧化石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片的表面改性过程如下：采用醋酸将去离子水ph值调整到5形成醋酸溶液，配制浓度为2.5wt％的十七癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液，取占醋酸溶液1/4重量的十七癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将其加入醋酸溶液中，室温搅拌35min；加入氧化石墨烯纳米片，在50℃下搅拌3h；之后进行离心，并用无水乙醇清洗两遍，放到真空炉中60℃加热24h；最后，用研钵研磨，得到氟硅烷改性的表面改性氧化石墨烯纳米片粉体。

(2)乙组分：以deh84酚醛胺作为固化剂，即乙组分；

按重量比计，甲组分：乙组分＝100：4；

本实施例中，氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层的制备方法如下：

(1)在1,4-环氧丁烷中加入表面改性氧化石墨烯纳米片，在80℃下加热搅拌40min后，超声分散40min，形成表面改性氧化石墨烯纳米片的分散液，并置于密闭的容器中；

(2)将双酚s二缩水甘油醚、乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)、聚烷基芳基有机硅树脂均匀混合后，加入到表面改性氧化石墨烯纳米片的分散液中，在90℃加热混合，保持1.5h后，加入氟硅烷偶联剂，并在90℃加热保持1.0h，抽真空20min，将温度降低到50℃，电磁搅拌2.5h后超声分散25min；冷却到室温后，加入玻璃鳞片和碳化硅粉，在50℃搅拌40min，利用高速搅拌机在400rpm搅拌分散30min；按比例加入酚醛胺均匀混合后，得到氧化石墨烯纳米片改性有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)耐热耐蚀型复合涂料；

(3)将涂料喷涂于金属基体表面，进行梯度加热固化处理：90℃加热4h→150℃加热1.5h→200℃加热2.5h→240℃加热2h，自然冷却至室温，制得氧化石墨烯纳米片改性有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)耐热耐蚀型复合涂层。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

本实施例中，氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层为甲、乙两组分组成，按重量份数计，具体配方如下：

(1)甲组分：

乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)：50.0份；

双酚s二缩水甘油醚：23.5份；

聚烷基芳基有机硅树脂：8.5份；

表面改性氧化石墨烯纳米片：2.3份；

玻璃鳞片：11.0份；

碳化硅粉：9.0份；

氟硅烷偶联剂：1.6份；

1,4-环氧丁烷：4.1份；

其中，氧化石墨烯纳米片为≤3层的少层氧化石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片的表面改性过程如下：采用醋酸将去离子水ph值调整到4形成醋酸溶液，配制浓度为4wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，取占醋酸溶液1/3重量的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将其加入醋酸溶液中，室温搅拌40min；加入氧化石墨烯纳米片，在50℃下搅拌3h；之后进行离心，并用无水乙醇清洗两遍，放到真空炉中65℃加热28h；最后，用研钵研磨，得到氟硅烷改性的表面改性氧化石墨烯纳米片粉体。

(2)乙组分

以nx-5556m改性酚醛胺作为固化剂，即乙组分；

按重量比计，甲组分：乙组分＝100：4.5；

本实施例中，氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层的制备方法如下：

(1)在1,4-环氧丁烷中加入表面改性氧化石墨烯纳米片，在80℃下加热搅拌50min后，超声分散30min，形成表面改性氧化石墨烯纳米片的分散液，并置于密闭的容器中；

(2)将双酚s二缩水甘油醚、乙烷-1,1-双(4-苯基氰酸酯)、聚烷基芳基有机硅树脂均匀混合后，加入到表面改性氧化石墨烯纳米片的分散液中，在100℃加热混合，保持1.0h后，加入氟硅烷偶联剂，并在80℃加热保持1.5h，抽真空10min，将温度降低到50℃，电磁搅拌2.0h后超声分散30min；冷却到室温后，加入玻璃鳞片和碳化硅粉，在50℃搅拌30min，利用高速搅拌机在500rpm搅拌分散20min；按比例加入酚醛胺均匀混合后，得到氧化石墨烯纳米片改性有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)耐热耐蚀型复合涂料；

(3)将涂料喷涂于金属基体表面，进行梯度加热固化处理：90℃加热3h→150℃加热3h→200℃加热2h→240℃加热1h，自然冷却至室温，制得氧化石墨烯纳米片改性有机硅-环氧-双(4-苯基氰酸酯)耐热耐蚀型复合涂层。

实施例结果表明，本发明氧化石墨烯纳米片改性嗪环结构耐温耐蚀惰性涂层，具有耐强腐蚀及耐热等特性，可应用于工业领域中较高温度与重腐蚀的生产设备防护等领域。