一种膨胀型防火涂料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于电池防火涂料技术领域，具体涉及一种膨胀型防火涂料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，随着新能源行业发展，越来越多的车企逐步使用电动汽车替代传统燃油汽车，电动汽车最重要的一项指标就是其安全性能。现阶段几乎所有电动汽车所采用的电池均是经过成千上万只电芯进行串并联组合而成；其中某一只电芯发生热失控就有很大几率传递到整组电池包，从而引发严重的事故。
3.cn108165126a公开了一种用于锂离子动力电池包的防火涂层及其制备方法，该防火涂层包括以下重量百分比的组成：磷酸钠15～55％、改性氨基树脂5～15％、钛白粉2～6％、邻苯二甲酸二甲酯2～8％、二甲基苯胺1～5％、环氧氯乙烷1～5％以及溶剂30～70％。该发明通过在电池包内壁或外壳涂覆特制的防火涂层，从而防止燃烧迅速扩散至车辆其他部位，有效提高了锂离子电池包的安全性能。cn111100527a公开了一种铝合金材料用防火隔热涂料、铝合金电池包用防火隔热涂料层、电池包铝合金上盖，该防火隔热涂料包括以下重量份数的组分：成膜剂30～50份、填料10～20份、分散剂0.5～5份、增稠剂0.5～5份、消泡剂0.5～5份、阻燃剂0.5～5份、发泡剂5～10份、防腐剂0.5～5份。本发明的防火隔热涂料涂于电池包铝合金上盖，使铝合金上盖在厚度低于1.2mm时也能通过外部火烧实验。cn107863460a公开了一种用于锂电池包的阻燃涂层，该阻燃涂层涂覆电池包箱体上，由内朝外依次包括膨胀型阻燃涂层、胶黏剂层和聚四氟乙烯层；膨胀型阻燃涂层包括如下组分：改性聚酰胺66、三聚氰胺氰尿酸盐、三氧化钼、环戊二烯基铁、硼酸锌和改性聚氨酯胶黏剂。该阻燃涂层可以起到很好地防火效果。上述的关于动力电池防火设计、研究中，主要集中在整个电池包层面，而针对单体电芯的耐火设计、研究非常少。
4.通过对单体电芯涂覆耐火材料涂层的方式，降低热蔓延、减轻甚至避免电芯的连环爆炸，可以将热失控造成的损失降到最低。因此，研究一种用于电池单电芯的具有极佳隔热以及阻燃性能的防火涂料，避免因某一只电芯发生热失控而导致所有电芯连环热失控具有重要的实际意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种膨胀型防火涂料及其制备方法与应用。本发明通过选用聚乳酸和/或氨基聚乳酸共聚物作为基料，以及与成炭剂、正磷酸酯、发泡剂、无机填料的复配和各组分含量的筛选，使得制备出的膨胀型防火涂料具有极佳的隔热性能以及突出的阻燃性能。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：
[0008][0009]
所述基料选自聚乳酸和/或氨基聚乙二醇聚乳酸。
[0010]
本发明中，通过选用聚乳酸和/或氨基聚乙二醇聚乳酸作为基料，与正磷酸酯、成炭剂、发泡剂以及无机填料进行复配和含量筛选，最终制备出具有导热系数低、阻燃性能优异的防火涂料。该防火涂料组分中的聚乳酸和/或氨基聚乳酸共聚物既有良好的常温使用性，又能在明火或高温下使涂层具有良好的难燃性和发泡效果。成炭剂、基料以及发泡剂受热后分解出不燃惰性气体，稀释被保护物体受热分解出的可燃性气体，使之不易燃烧或燃烧速度减慢。本发明提供的防火涂料受热后膨胀发泡，形成碳质泡沫隔热层。该泡沫隔热层，第一方面可以隔绝氧气；第二方面，该泡沫隔热层具有良好的隔热性能，可延迟热量与基材的传递，阻止物体着火燃烧或因温度升高而造成的强度下降；第三方面，涂层膨胀发泡产生的泡沫层的过程因为体积扩大而呈现吸热反应，可以消耗燃烧时的热量，降低体系的温度，起到很好地隔热阻燃的效果。
[0011]
所述基料为10～15份，例如可以为10.5份、11.0份、11.5份、12.0份、12.5份、13.0份、13.5份、14.0份或14.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0012]
所述成炭剂为30～40份，例如可以为31份、32份、33份、34份、35份、
[0013]
36份、37份、38份或39份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0014]
所述正磷酸酯为1～5份，例如可以为1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0015]
所述发泡剂为2～4份，例如可以为2.2份、2.5份、2.6份、2.8份、3.0份、3.2份、3.5份、3.6份或3.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0016]
所述无机填料为15～20份，例如可以为15.5份、15.8份、16.0份、16.5份、16.8份、17.0份、17.5份、17.8份、18.0份、18.5份、18.8份、19.0份、19.5份或19.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0017]
本发明中，所述聚乳酸的数均分子量为50000～100000，例如可以为60000、65000、70000、75000、80000、85000、90000或95000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0018]
优选地，所述氨基聚乙二醇聚乳酸中的聚乙二醇的数均分子量为1000～20000，例
如可以为2000、5000、8000、10000、12000、14000、15000、16000、17000、18000或19000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0019]
优选地，所述氨基聚乙二醇聚乳酸中的聚乳酸的数均分子量为1000～100000，例如可以为5000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、80000或90000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0020]
本发明中，所述成炭剂选自聚乙烯醇树脂、磷酸二甲酯或环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，所述聚乙烯醇树脂的聚合度为1550～1950，例如可以为1600、1620、1650、1700、1720、1750、1800、1850或1900，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0022]
优选地，所述聚乙烯醇树脂的醇解度为98～100％；，例如可以为98.2％、98.5％、98.7％、99％、99.2％、99.5％或99.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0023]
优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、含磷环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或脂环族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]
这三类物质作为成炭剂，制备出的涂料具有粘附力强、耐酸碱腐蚀以及漆膜保色性强的优点。
[0025]
本发明中，所述发泡剂选自磷酸铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、双氰胺、尿素、硼酸钠、甘氨酸、胍或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]
优选地，所述发泡剂选自双氰胺和/或尿素。
[0027]
双氰胺和尿素，能够在燃烧初期便迅速分解，生成大量的二氧化碳、氮气等气体，促使防火涂层形成隔热性的海绵状发泡层，从而阻止火焰的传播，大幅减缓单体电芯热失控造成的热蔓延效应。
[0028]
本发明中，所述无机填料选自氢氧化铝、氧化铝、二氧化钛或二氧化锗中的任意一种或至少两种的组合。
[0029]
本发明中，所述膨胀型防火涂料中以重量份计还包括8～12份的助剂，助剂的重量份例如可以为8.2份、8.5份、9.0、9.2份、9.5份、10.0份、10.2份、10.5份、11.0份、11.2份、11.5份或11.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0030]
优选地，所述助剂包括消泡剂、抑菌剂、增稠剂、胶黏剂或溶剂中任意一种或至少两种的组合。
[0031]
优选地，所述消泡剂的含量以重量份计为1～2份，例如可以为1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0032]
优选地，所述抑菌剂的含量以重量份计为0.5～1份，例如可以为0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份或0.95份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及
出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0033]
优选地，所述增稠剂的含量以重量份计为0.5～1份，例如可以为0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份或0.95份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0034]
优选地，所述胶黏剂的含量以重量份计为1～2份，例如可以为1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0035]
优选地，所述溶剂的含量以重量份计为5～8份，例如可以为5.2份、5.5份、6.0份、6.2份、6.5份、7.0份、7.2份、7.5份或7.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0036]
优选地，所述消泡剂选自二甲基硅油、乳化苯甲基硅油、磷酸三丁酯、丁醇或松油醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二甲基硅油。
[0037]
优选地，所述抑菌剂选自异噻唑啉酮类化合物、季铵盐、吡啶盐、异喹啉盐或季磷盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为异噻唑啉类化合物。
[0038]
优选地，所述增稠剂选自羧烷基纤维素类增稠剂、丙烯酸类增稠剂、疏水改性碱溶胀增稠剂或聚氨酯缔合增稠剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为羧烷基纤维素类增稠剂。
[0039]
优选地，所述羧烷基纤维素类增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素或羧乙基丙基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为羧甲基纤维素钠。
[0040]
优选地，所述胶黏剂选自聚偏氟乙烯和/或聚氨酯类胶黏剂。
[0041]
优选地，所述溶剂选自去离子水、四氯乙烷、四氯甲烷、乙二醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合。
[0042]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的膨胀型防火涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将基料、成炭剂、正磷酸酯、发泡剂、无机填料以及任选地助剂混合均匀，得到所述膨胀型防火涂料。
[0043]
本发明中，所述混合的方法为搅拌。
[0044]
优选地，所述搅拌的转速为150～200r/min，例如可以为155r/min、160r/min、165r/min、170r/min、175r/min、180r/min、185r/min、190r/min或195r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0045]
优选地，所述搅拌的温度为20～60℃，例如可以为22℃、25℃、30℃、32℃、35℃、40℃、42℃、45℃、50℃、52℃或55℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0046]
优选地，所述搅拌的时间为60～120min，例如可以为65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、或119min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0047]
本发明中，所述混合后还包括研磨和/或过滤的步骤。
[0048]
优选地，所述研磨的时间为0.5～6h，例如可以为1h、1.2h、1.5h、2h、2.2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的
考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0049]
优选地，所述过滤的仪器选自纱布或过滤网，进一步优选为过滤网。
[0050]
优选地，所述过滤网的目数为200～325，例如可以为230、240、250、270或300。
[0051]
第三方面，本方面提供一种如第一方面所述的膨胀型防火涂料在动力电池中的应用。
[0052]
优选地，所述膨胀型防火涂料应用于动力电池单电芯中。
[0053]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明通过选用聚乳酸和/或氨基聚乳酸共聚物作为基料，与正磷酸酯、成炭剂、发泡剂以及无机填料进行复配和含量筛选，最终制备出具有导热系数低、阻燃性能优异的防火涂料。由该防火涂料制备的防火涂层热传导系数为0.04～0.06w/(cm2·
k)之间，触发膨胀后热传导系数可降至0.02～0.03w/(cm2·
k)，具有极佳的隔热性能，可大幅降低热蔓延速率，同时受热膨胀后形成的碳质泡沫隔热层可隔绝氧气，降低温度，具有优异的阻燃性能。
具体实施方式
[0054]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0055]
本发明以下实施例中所使用的材料包括：
[0056]
(1)聚乳酸：平均聚合度为1200；
[0057]
(2)聚乙烯醇树脂：聚合度为1700，醇解度为98％；
[0058]
(3)二甲基硅油：平均分子量6300；
[0059]
(4)聚偏氟乙烯：平均分子量15000；
[0060]
(5)酚醛改性环氧树脂：环氧当量175g/mol；
[0061]
(6)硅丙乳液：粘度800。
[0062]
实施例1
[0063]
本实施例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：聚乳酸13份，聚乙烯醇树脂35份，正磷酸酯3份，双氰胺1份，尿素2份，二氧化钛17份，二甲基硅油1.5份，异噻唑啉酮0.7份，羧甲基纤维素钠0.8份，聚偏氟乙烯1.5份，四氯乙烷24.5份。
[0064]
所述膨胀型防火涂料的制备方法如下：
[0065]
将聚乳酸、聚乙烯醇树脂、正磷酸酯、双氰胺、尿素、二氧化钛、二甲基硅油、异噻唑啉酮、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯以及四氯乙烷搅拌混合均匀后，采用砂磨机进行研磨，过滤，得到所述膨胀型防火涂料。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：聚乳酸10份，聚乙烯醇树脂30份，正磷酸酯1份，双氰胺1份，尿素1份，二氧化钛15份，二甲基硅油1份，异噻唑啉酮0.5份，羧甲基纤维素钠0.5份，聚偏氟乙烯1份，四氯乙烷39份。
[0068]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组
分：聚乳酸15份，聚乙烯醇树脂40份，正磷酸酯5份，双氰胺1份，尿素3份，二氧化钛20份，二甲基硅油2份，异噻唑啉酮1份，羧甲基纤维素钠1份，聚偏氟乙烯2份，四氯乙烷10份。
[0071]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：聚乳酸13份，磷酸二甲酯35份，正磷酸酯3份，甘氨酸3份，二氧化钛17份，二甲基硅油1.5份，异噻唑啉酮0.7份，羧甲基纤维素钠0.8份，聚偏氟乙烯1.5份，四氯乙烷24.5份。
[0074]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0075]
实施例5
[0076]
本实施例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：聚乳酸13份，酚醛改性环氧树脂35份，正磷酸酯3份，硼酸钠3份，氢氧化铝17份，二甲基硅油1.5份，异噻唑啉酮0.7份，羧甲基纤维素钠0.8份，聚偏氟乙烯1.5份，四氯乙烷24.5份。
[0077]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0078]
实施例6
[0079]
本实施例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：聚乳酸13份，聚乙烯醇树脂35份，正磷酸酯3份，双氰胺1份，尿素2份，二氧化钛17份，四氯乙烷29份。
[0080]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0081]
对比例1
[0082]
本对比例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：聚乳酸7份，聚乙烯醇树脂35份，正磷酸酯3份，双氰胺1份，尿素2份，二氧化钛17份，二甲基硅油1.5份，异噻唑啉酮0.7份，羧甲基纤维素钠0.8份，聚偏氟乙烯1.5份，四氯乙烷30.5份。
[0083]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0084]
对比例2
[0085]
本对比例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：聚乳酸20份，聚乙烯醇树脂35份，正磷酸酯3份，双氰胺1份，尿素2份，二氧化钛17份，二甲基硅油1.5份，异噻唑啉酮0.7份，羧甲基纤维素钠0.8份，聚偏氟乙烯1.5份，四氯乙烷17.5份。
[0086]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0087]
对比例3
[0088]
本对比例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：聚乳酸13份，聚乙烯醇树脂35份，正磷酸酯0.8份，双氰胺1份，尿素2份，二氧化钛17份，二甲基硅油1.5份，异噻唑啉酮0.7份，羧甲基纤维素钠0.8份，聚偏氟乙烯1.5份，四氯乙烷26.7份。
[0089]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0090]
对比例4
[0091]
本对比例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：聚乳酸13份，聚乙烯醇树脂35份，正磷酸酯8份，双氰胺1份，尿素2份，二氧化钛17份，二
甲基硅油1.5份，异噻唑啉酮0.7份，羧甲基纤维素钠0.8份，聚偏氟乙烯1.5份，四氯乙烷19.5份。
[0092]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0093]
对比例5
[0094]
本对比例提供一种膨胀型防火涂料，所述膨胀型防火涂料以重量份计包括如下组分：硅丙乳液13份，聚乙烯醇树脂35份，正磷酸酯8份，双氰胺1份，尿素2份，二氧化钛17份，二甲基硅油1.5份，异噻唑啉酮0.7份，羧甲基纤维素钠0.8份，聚偏氟乙烯1.5份，四氯乙烷24份。
[0095]
所述膨胀型防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0096]
对比例6
[0097]
本对比例提供一种市售的防火涂料，该涂料以重量份计包括如下组分：水32.3份，分散剂0.2份，聚磷酸铵24份，季戊四醇12份，三聚氰胺12份，钛白粉4份，醋丙乳液14份，羟乙基纤维素1.5份。
[0098]
所述防火涂料的制备方法和实施例1相同。
[0099]
性能测试：
[0100]
1、导热系数测试：按照gb/t 10295测试方法对实施例1
‑
6以及对比例1
‑
6提供的涂料进行导热系数测试；
[0101]
2、阻燃性能测试：按照gb/t 12441
‑
2005测试方法对实施例1
‑
6以及对比例1
‑
6提供的涂料进行阻燃性能测试。
[0102]
上述测试结果如表1所示：
[0103]
表1
[0104]
[0105][0106]
根据表1的数据可知，通过实施例1
‑
6与对比例1、2、5的导热系数以及阻燃时间的对比可以看出，本技术中基料的组分种类及含量的选择对于制备出的防火涂料的导热系数以及阻燃时间具有重要影响，当基料选用硅丙乳液、聚乳酸含量过高或过低都会使得防火涂料的阻燃时间下降，导热系数增加。通过实施例1
‑
6与对比例3、4的导热系数以及阻燃时间的对比可以看出，正丁酸酯含量过高或过低都会降低防火涂料的阻燃时间，增加防火涂料的导热系数，从而使得热蔓延速率较大。本技术提供的防火涂料与市售防火涂料(实施例1
‑
6与对比例6)相比，具有较低的导热系数，优异的阻燃时间，可大幅降低热蔓延速率，达到较好的防火效果。
[0107]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的膨胀型防火涂料及其制备方法与应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。