一种紫外光辐照交联EVA热熔胶及其制备方法与流程

一种紫外光辐照交联eva热熔胶及其制备方法
技术领域
1.本发明属于化工胶粘剂领域，具体涉及一种紫外光辐照交联eva热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.eva热熔胶是一种不需溶剂、不含水份并且100％的固体可熔性的聚合物，由于它熔点较低和粘接性能优异，具有良好的应用市场；低温的可工作性为其带来了巨大的优势，在包装、家具制作、橡胶粘接、无线装订、电子元件及日常生活用品等领域受到广泛的应用，同时其具有无毒、无污染、制备方便等优点，使得其成为未来胶粘剂市场发展的方向。但eva热熔胶由于其分子结构以线性的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物为主，本身不具备化学交联结构，其物理交联点受热易失去相互作用而使材料变形，限制其力学性能的提升并对耐温性、耐候性有一定影响，在苛刻条件下应用受限。
3.紫外光辐照交联技术是近年来兴起的塑料类交联改性技术，对于聚烯烃类材料通过紫外光辐照可在其分子结构内部产生三维网状交联位点，从而大幅提高该类材料的力学性能、耐温性及耐候性，广泛应用于电缆、汽车内饰、建材等行业领域，具有生产工艺简便、节能环保等优势。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种紫外光辐照交联eva热熔胶及其制备方法，通过加入交联剂、助交联剂、自由基光引发剂和辐照交联剂，并通过一定剂量的紫外光辐照，可使eva热熔胶内部产生交联结构，提高材料的力学性能、耐温性及耐候性。
5.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
6.一种紫外光辐照交联eva热熔胶，其是由半成品经紫外光辐照交联得到的；
7.所述半成品包括如下重量份组分：30～45份乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物(eva)、6.0～15份增粘树脂、3.0～8.0份粘度调节剂、1.0～4.0份增塑剂、0.5～2.0份抗氧剂、0.1～1.0份交联剂、0.1～3.0份助交联剂、0.1～3.0份自由基光引发剂、0.1～2.0份辐照交联促进剂和0.1～2.0份成核剂。
8.优选的，所述eva中醋酸乙烯(va)的质量含量为15％～33％。
9.优选的，所述增粘树脂为萜烯树脂、c9石油树脂、氢化松香、氢化松香甘油酯或氢化石油树脂中的一种或多种。最优选为萜烯树脂或c9石油树脂中的一种或两种。
10.优选的，所述粘度调节剂为微晶蜡、石蜡、甲基纤维素、聚乙烯醇或聚维酮中的一种或多种。更优选的，所述粘度调节剂为微晶蜡或石蜡中的一种或两种。最优选为微晶蜡。
11.优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二(2
‑
乙基己)酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯或已二酸二正丁酯中的一种或多种。最优选为邻苯二甲酸二丁酯。
12.优选的，所述抗氧剂为bht、抗氧剂1076、抗氧剂ca或抗氧剂330中的一种或多种。最优选为bht(2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚)或抗氧剂330中的一种或两种。
13.优选的，所述交联剂为叔丁基过氧化
‑2‑
乙基己基碳酸脂、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物或过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的一种或多种。
14.优选的，所述助交联剂为二苯甲烷马来酰亚胺、三异丙基异氰酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。
15.优选的，所述自由基光引发剂为二苯甲酮、2,4
‑
二羟基二苯甲酮、芳酰基膦氧化物、α,α
‑
二乙氧基苯乙酮、α
‑
羟烷基苯酮或α
‑
胺烷基苯酮中的一种或多种。最优选为二苯甲酮、2,4
‑
二羟基二苯甲酮或α
‑
羟烷基苯酮中的一种或多种。
16.优选的，所述辐照交联促进剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或多种。
17.优选的，所述成核剂为二苄叉山梨醇、有机磷酸盐na
‑
21、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。最优选为二苄叉山梨醇。
18.本发明还提供上述紫外光辐照交联eva热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
19.(1)将eva、增粘树脂、粘度调节剂、增塑剂、抗氧剂和成核剂由高混机混合后经双螺杆挤出机挤出，挤出温度150～200℃，得到第一混合料；
20.(2)将所述第一混合料加入交联剂和助交联剂，由高混机混合后经双螺杆挤出机挤出，挤出温度150～200℃，得到第二混合料；
21.(3)向所述第二混合料中加入自由基光引发剂和辐照交联促进剂，由高混机混合后经双螺杆挤出机挤出，挤出温度150～200℃，得到半成品；
22.(4)将所述半成品进行紫外光辐照，即得。
23.优选的，步骤(4)中辐照的剂量为10～15m rad。
24.优选的，步骤(4)中所述半成品先加工成厚度2mm的尺寸再进行紫外光辐照。
25.本发明的有益效果在于：
26.(1)通过向eva热熔胶体系中加入自由基光引发剂和辐照交联剂，并通过紫外光辐照，使eva内部分子结构间产生三维网状交联结构，该交联结构属于化学交联，可明显提高eva热熔胶的硬度、拉伸强度及耐温性和耐候性，同时在体系中加入成核剂，对于改善低va含量eva中乙烯结构的结晶性有一定帮助，有助于提高透明性，保证紫外光辐照交联的效率；
27.(2)本发明在紫外光辐照交联之前加入适量交联剂和助交联剂，通过双螺杆挤出机热加工可适当引发部分微交联结构的产生，有利于提高紫外光辐照交联eva热熔胶的整体性能；且交联剂和助交联剂所起到的交联作用与紫外光辐照交联所起到的交联作用相互配合使得同时采用两种交联方法对eva热熔胶的交联效果明显优于现有技术。
28.(3)本发明中紫外光辐照交联eva热熔胶制备方法简易、节能环保、生产效率高，无有害气体及杂质产生，所得制品性能优异，有助于拓宽eva热熔胶应用领域尤其在苛刻条件下的应用。
具体实施方式
29.以下结合优选的实施方式，及实验数据对本发明进一步说明和解释。
30.实施例1
31.本实施例紫外光辐照交联eva热熔胶的制备方法按以下步骤进行:
32.(1)按重量份称取30份eva(va含量15％)、6.0份萜烯树脂、3.0份微晶蜡、1.0份邻苯二甲酸二丁酯、0.5份bht和0.1份二苄叉山梨醇，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度160℃，得到第一混合料；
33.(2)将步骤(1)中得到的第一混合料加入0.1份叔丁基过氧化
‑2‑
乙基己基碳酸脂和0.1份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度150℃，得到第二混合料；
34.(3)将步骤(2)中得到的第二混合料加入0.1份α,α
‑
二乙氧基苯乙酮和0.1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度160℃，得到可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒；
35.(4)将步骤(3)中可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为10m rad，得到紫外光辐照交联eva热熔胶，并进行性能测试。
36.实施例2
37.本实施例紫外光辐照交联eva热熔胶的制备方法按以下步骤进行:
38.(1)按重量份称取45份eva(va含量18％)、15份萜烯树脂、8.0份甲基纤维素、4.0份癸二酸二(2
‑
乙基己)酯、2.0份bht和2.0份二苄叉山梨醇，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度200℃，得到第一混合料；
39.(2)将步骤(1)中得到的第一混合料加入1.0份叔丁基过氧化
‑2‑
乙基己基碳酸脂和3.0份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度200℃，得到第二混合料；
40.(3)将步骤(2)中得到的第二混合料加入3.0份α
‑
胺烷基苯酮和2.0份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度190℃，得到可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒；
41.(4)将步骤(3)中可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为15m rad，得到紫外光辐照交联eva热熔胶，并进行性能测试。
42.实施例3
43.本实施例紫外光辐照交联eva热熔胶的制备方法按以下步骤进行:
44.(1)按重量份称取35份eva(va含量25％)、10份c9石油树脂、4.0份微晶蜡、2.0份邻苯二甲酸二丁酯、1.5份抗氧剂330和1.0份二苄叉山梨醇，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到第一混合料；
45.(2)将步骤(1)中得到的第一混合料加入0.5份过氧化二异丙苯和0.5份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到第二混合料；
46.(3)将步骤(2)中得到的第二混合料加入0.5份2,4
‑
二羟基二苯甲酮和0.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度160℃，得到可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒；
47.(4)将步骤(3)中可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为12m rad，得到紫外光辐照交联eva热熔胶，并进行性能测试。
48.实施例4
49.本实施例紫外光辐照交联eva热熔胶的制备方法按以下步骤进行:
50.(1)按重量份称取35份eva(va含量18％)、12份氢化松香、4.0份石蜡、4.0份癸二酸二丁酯、2.0份抗氧剂330和1.5份聚对苯二甲酸丁二醇酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180℃，得到第一混合料；
51.(2)将步骤(1)中得到的第一混合料加入1.0份过氧化二异丙苯和0.8份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到第二混合料；
52.(3)将步骤(2)中得到的第二混合料加入2.0份二苯甲酮和1.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度160℃，得到可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒；
53.(4)将步骤(3)中可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为15m rad，得到紫外光辐照交联eva热熔胶，并进行性能测试。
54.实施例5
55.本实施例紫外光辐照交联eva热熔胶的制备方法按以下步骤进行:
56.(1)按重量份称取40份eva(va含量33％)、10份萜烯树脂、6.0份微晶蜡、3.0份邻苯二甲酸二丁酯、1.5份bht和2.0份二苄叉山梨醇，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到第一混合料；
57.(2)将步骤(1)中得到的第一混合料加入1.0份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和1.0份三异丙基异氰酸酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到第二混合料；
58.(3)将步骤(2)中得到的第二混合料加入3.0份α
‑
羟烷基苯酮和2.0份甲基丙烯酸烯丙酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒；
59.(4)将步骤(3)中可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为15m rad，得到紫外光辐照交联eva热熔胶，并进行性能测试。
60.实施例6
61.本实施例紫外光辐照交联eva热熔胶的制备方法按以下步骤进行:
62.(1)按重量份称取30份eva(va含量30％)、10份氢化松香甘油酯、5.0份聚乙烯醇、2.0份己二酸二辛酯、1.0份抗氧剂ca和0.3份有机磷酸盐na
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21，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到第一混合料；
63.(2)将步骤(1)中得到的第一混合料加入0.2份过氧化苯甲酰和1.0份三烯丙基异氰脲酸酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到第二混合料；
64.(3)将步骤(2)中得到的第二混合料加入1.5份二苯甲酮和1.2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度150℃，得到可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒；
65.(4)将步骤(3)中可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为12m rad，得到紫外光辐照交联eva热熔胶。
66.实施例7
67.本实施例紫外光辐照交联eva热熔胶的制备方法按以下步骤进行:
68.(1)按重量份称取37份eva(va含量22％)、8份氢化石油树脂、7.0份聚维酮、3.0份已二酸二正丁酯、1.2份抗氧剂1076和1.2份二苄叉山梨醇，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度150℃，得到第一混合料；
69.(2)将步骤(1)中得到的第一混合料加入2.0份二苯甲烷马来酰亚胺和0.1份二叔丁基过氧化物，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度200℃，得到第二混合料；
70.(3)将步骤(2)中得到的第二混合料加入2.5份芳酰基膦氧化物和1.7份甲基丙烯酸烯丙酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度200℃，得到可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒；
71.(4)将步骤(3)中可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为15m rad，得到紫外光辐照交联eva热熔胶。
72.对比例1
73.与实施例4相比，未加自由基光引发剂和辐照交联促进剂，其它原料及步骤相同。具体为：
74.(1)按重量份称取35份eva(va含量18％)、12份氢化松香、4.0份石蜡、4.0份癸二酸二丁酯、2.0份抗氧剂330和1.5份聚对苯二甲酸丁二醇酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180℃，得到第一混合料；
75.(2)将步骤(1)中得到的第一混合料加入1.0份过氧化二异丙苯和0.8份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到第二混合料，即eva热熔胶颗粒；
76.(3)将步骤(2)中eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为15m rad，得到eva热熔胶，并进行性能测试。
77.对比例2
78.与实施例4相比，未加交联剂和助交联剂，其它原料及步骤相同。具体为：
79.(1)按重量份称取35份eva(va含量18％)、12份氢化松香、4.0份石蜡、4.0份癸二酸二丁酯、2.0份抗氧剂330和1.5份聚对苯二甲酸丁二醇酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180℃，得到第一混合料；
80.(2)将步骤(1)中得到的第二混合料加入2.0份二苯甲酮和1.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度160℃，得到可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒；
81.(3)将步骤(2)中可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为15m rad，得到紫外光辐照交联eva热熔胶，并进行性能测试。
82.对比例3
83.与实施例4相比，未加交联剂、助交联剂、自由基光引发剂和辐照交联促进剂，其它原料及步骤相同。具体为：
84.(1)按重量份称取35份eva(va含量18％)、12份氢化松香、4.0份石蜡、4.0份癸二酸二丁酯、2.0份抗氧剂330和1.5份聚对苯二甲酸丁二醇酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤
出造粒，挤出温度180℃，得到第一混合料，即eva热熔胶颗粒；
85.(2)将步骤(1)中eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为15m rad，得到eva热熔胶，并进行性能测试。
86.对比例4
87.与实施例4相比，未加成核剂，其它原料及步骤相同。具体为：
88.(1)按重量份称取35份eva(va含量18％)、12份氢化松香、4.0份石蜡、4.0份癸二酸二丁酯和2.0份抗氧剂330，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180℃，得到第一混合料；
89.(2)将步骤(1)中得到的第一混合料加入1.0份过氧化二异丙苯和0.8份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃，得到第二混合料；
90.(3)将步骤(2)中得到的第二混合料加入2.0份二苯甲酮和1.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，高混机混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度160℃，得到可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒；
91.(4)将步骤(3)中可用于辐照交联的eva热熔胶颗粒采用注塑机加工得到厚度2mm的样片，进行紫外光辐照，辐照剂量为15m rad，得到紫外光辐照交联eva热熔胶，并进行性能测试。
92.性能测试结果
93.测试结果如表1所示：
94.表1机械性能测试结果
[0095][0096]
对比实施例4与对比例1、对比例2和对比例3可以发现，本发明交联eva热熔胶在硬度、拉伸强度、软化点温度上均比未交联样品有明显提高，且在经过耐老化实验后，拉伸强度和断裂伸长率仍保持较高数值，在耐老化性能上亦具有明显优势；对比实施例4与对比例
4可以发现，成核剂因其可以改善热熔胶透明性，可以保证紫外光辐照交联的效率；实施例4与对比例3相比在硬度、拉伸强度、软化点温度上的提升均大于对比例1与对比例3以及对比例2与对比例3各自在硬度、拉伸强度、软化点温度上提升的简单加和。