一种纳米铬酸银改性MOFs光催化剂制备方法及其制备方法与流程

一种纳米铬酸银改性mofs光催化剂制备方法及其制备方法
技术领域
1.本发明属于功能型mofs材料合成领域，具体涉及一种纳米铬酸银改性mofs光催化剂制备方法及其制备方法。


背景技术：

2.金属
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有机骨架材料，是由过渡金属离子与羧酸类或含氮类有机多齿配体通过配位作用自主装形成具有周期性的多维网状结构的一类新型多孔材料，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。mofs材料兼具无机材料刚性和有机材料柔韧性的特征，在气体的存储、催化剂、分离、吸附以及光电磁材料中具有重要应用，同时，由于mofs材料具有大量不饱和金属位，具有高度的分子选择性。将mofs应用于光催化还原co2合成可再生碳氢化合物或醇类，替代化石燃料，不仅实现碳循环利用，还减少地球能源危机。在co2光催化还原过程中，mofs为反应物提供大量活性位点，同时多孔道的结构更有利于电荷和质子的运输。目前，mofs用于光催化co2还原制备可再生燃料，仍存在以下问题：(1)mofs较大的共轭体系致使光生电子与空穴对分离效率低，易复合，致使光催化活性低；(2)大部分mofs材料的禁带宽度eg较宽，介于半导体和绝缘体之间，对可见光的响应光谱窄，对可见光的利用率低。
3.为解决上述问题，本发明首次利用均苯三甲酸、1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯为有机配体为双有机配体，以fe
3
、la
3
、co
2
为无机配体，采用溶剂热法制出新型来瓦希尔骨架材料，再原位生长纳米铬酸银，将其嵌入该mofs骨架结构中；本发明通过利用化学沉淀法实现纳米铬酸银和来瓦希尔骨架材料的复合，由于二者的费米能级不同，形成异质结结构，改变电子的传递路径，使光生电子自发地从纳米铬酸银晶面转移到mofs的导带，高效分离光生电子和空穴，使光生电子积累在mofs上，显著提高光催化还原能力；同时，纳米铬酸银的禁带宽度仅1.6
‑
1.7ev，对可见光的光谱响应范围广，与mofs材料复合，可有效提高其对太阳光的吸收率和有效利用率。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种纳米铬酸银改性mofs光催化剂制备方法及其制备方法。
5.本发明的技术方案概述如下：
6.一种纳米铬酸银改性mofs光催化剂制备方法，所述mofs材料为来瓦希尔骨架材料，以均苯三甲酸、1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯为有机配体，以fe
3
、la
3
、co
2
为无机配体，采用溶剂热法制出mofs材料，再负载纳米铬酸银催化剂，包括以下步骤：
7.s1：将铁盐、镧盐、钴盐加入体积分数为75％的乙醇溶液中，50℃搅拌溶解后，得到无机配体溶液；
8.s2：将均苯三甲酸、1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯溶解于dmf中，得到有机配体溶液；
9.s3：按等体积比将无机配体溶液和有机配体溶液混合均匀后，移至反应釜中，100
～160℃溶剂热条件下，搅拌反应12～36h，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得所述mofs材料；
10.s4：将所得mofs材料加入0.05mol/l k2cro4溶液中，浸渍吸附0.5～3h，滴加0.1mol/l agno3溶液，25℃室温下，搅拌反应1～6h，过滤、洗涤、干燥，即得所述纳米铬酸铋/mofs复合材料。
11.优选的是，所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁中一种或多种。
12.优选的是，所述镧盐为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、硫酸镧中一种或多种。
13.优选的是，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中一种或多种。
14.优选的是，所述铁盐、镧盐、钴盐、乙醇溶液的用量比为(1～3)mmol：(0.5～1)mmol：(1.5～3.5)mmol：10ml。
15.优选的是，所述均苯三甲酸、1,3,5
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三(4
‑
羧基苯基)苯、dmf的用量比为1mmol：(1～3)mmol：10ml。
16.优选的是，所述mofs材料、k2cro4溶液、agno3溶液的用量比为1g：(6～10)ml：(6～10)ml。
17.一种纳米铬酸银改性mofs光催化剂在co2光催化还原中的应用。
18.本发明的有益效果：
19.本发明首次利用均苯三甲酸、1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯为有机配体为双有机配体，以fe
3
、la
3
、co
2
为无机配体，采用溶剂热法制出新型来瓦希尔骨架材料，再原位生长纳米铬酸银，将其嵌入该mofs骨架结构中；本发明通过利用化学沉淀法实现纳米铬酸银和来瓦希尔骨架材料的复合，由于二者的费米能级不同，形成异质结结构，改变电子的传递路径，使光生电子自发地从纳米铬酸银晶面转移到mofs的导带，高效分离光生电子和空穴，使光生电子积累在mofs上，显著提高光催化还原能力，进而提高其对co2光催化还原性能；mofs具有发达的孔道结构和高比面积，为铬酸银提供了充足的生长位点，避免了纳米铬酸银粒子间的团聚，使其保持良好的表面效应和量子尺寸；同时，纳米铬酸银的禁带宽度仅1.6
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1.7ev，对可见光的光谱响应范围广，与mofs材料复合，可有效提高其对太阳光的吸收率和有效利用率。
附图说明
20.图1为本发明纳米铬酸银改性mofs光催化剂制备方法流程图。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
22.本发明提供一实施例的纳米铬酸银改性mofs光催化剂制备方法，所述mofs材料为来瓦希尔骨架材料，以均苯三甲酸、1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯为有机配体，以fe
3
、la
3
、co
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为无机配体，采用溶剂热法制出mofs材料，再负载纳米铬酸银催化剂，包括以下步骤：
23.s1：将铁盐、镧盐、钴盐加入体积分数为75％的乙醇溶液中，50℃搅拌溶解后，得到无机配体溶液；所述铁盐、镧盐、钴盐、乙醇溶液的用量比为(1～3)mmol：(0.5～1)mmol：(1.5～3.5)mmol：10ml；所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁中一种或多种；所述镧
盐为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、硫酸镧中一种或多种；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中一种或多种；
24.s2：将均苯三甲酸、1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯溶解于dmf中，得到有机配体溶液；所述均苯三甲酸、1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯、dmf的用量比为1mmol：(1～3)mmol：10ml；
25.s3：按等体积比将无机配体溶液和有机配体溶液混合均匀后，移至反应釜中，100～160℃溶剂热条件下，搅拌反应12～36h，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得所述mofs材料；
26.s4：将所得mofs材料加入0.05mol/l k2cro4溶液中，浸渍吸附0.5～3h，滴加0.1mol/l agno3溶液，25℃室温下，搅拌反应1～6h，过滤、洗涤、干燥，即得所述纳米铬酸铋/mofs复合材料；所述mofs材料、k2cro4溶液、agno3溶液的用量比为1g：(6～10)ml：(6～10)ml。
27.本发明还进一步提供该实施例纳米铬酸银改性mofs光催化剂在co2光催化还原中的应用。
28.实施例1
29.一种纳米铬酸银改性mofs光催化剂制备方法，，包括以下步骤：
30.s1：将2mmol硝酸铁、1mmol硝酸镧、3mmol硝酸钴加入20ml体积分数为75％的乙醇溶液中，50℃搅拌溶解后，得到无机配体溶液；
31.s2：将2mmol均苯三甲酸、2mmol 1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯溶解于20ml dmf中，得到有机配体溶液；
32.s3：将20ml无机配体溶液和20ml有机配体溶液混合均匀后，移至反应釜中，100℃溶剂热条件下，搅拌反应24h，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得所述mofs材料；
33.s4：将1g mofs材料加入6ml的0.05mol/l k2cro4溶液中，浸渍吸附0.5h，滴加6ml的0.1mol/l agno3溶液，25℃室温下，搅拌反应1h，过滤、洗涤、干燥，即得所述纳米铬酸铋/mofs复合材料。
34.实施例2
35.一种纳米铬酸银改性mofs光催化剂制备方法，，包括以下步骤：
36.s1：将4mmol醋酸铁、1.5mmol醋酸镧、5mmol醋酸钴加入20ml体积分数为75％的乙醇溶液中，50℃搅拌溶解后，得到无机配体溶液；
37.s2：将2mmol均苯三甲酸、4mmol 1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯溶解于20ml dmf中，得到有机配体溶液；
38.s3：将20ml无机配体溶液和20ml有机配体溶液混合均匀后，移至反应釜中，130℃溶剂热条件下，搅拌反应30h，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得所述mofs材料；
39.s4：将1g mofs材料加入8ml的0.05mol/l k2cro4溶液中，浸渍吸附0.5～3h，滴加8ml的0.1mol/l agno3溶液，25℃室温下，搅拌反应4h，过滤、洗涤、干燥，即得所述纳米铬酸铋/mofs复合材料。
40.实施例3
41.一种纳米铬酸银改性mofs光催化剂制备方法，，包括以下步骤：
42.s1：将6mmol氯化铁、2mmol氯化镧、7mmol氯化钴加入20ml体积分数为75％的乙醇溶液中，50℃搅拌溶解后，得到无机配体溶液；
43.s2：将2mmol均苯三甲酸、6mmol 1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯溶解于20ml dmf中，得到有机配体溶液；
44.s3：将20ml无机配体溶液和20ml有机配体溶液混合均匀后，移至反应釜中，160℃溶剂热条件下，搅拌反应36h，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得所述mofs材料；
45.s4：将1g mofs材料加入10ml的0.05mol/l k2cro4溶液中，浸渍吸附3h，滴加10ml的0.1mol/l agno3溶液，25℃室温下，搅拌反应6h，过滤、洗涤、干燥，即得所述纳米铬酸铋/mofs复合材料。
46.对比例为mofs材料，其制备方法，包括以下步骤：
47.s1：将2mmol硝酸铁、1mmol硝酸镧、3mmol硝酸钴加入20ml体积分数为75％的乙醇溶液中，50℃搅拌溶解后，得到无机配体溶液；
48.s2：将2mmol均苯三甲酸、2mmol 1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯溶解于20ml dmf中，得到有机配体溶液；
49.s3：将20ml无机配体溶液和20ml有机配体溶液混合均匀后，移至反应釜中，100℃溶剂热条件下，搅拌反应24h，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得所述mofs材料。
50.分别采用实施例1～3及对比例制出的光催化剂催化co2还原制备醇类，试验方法如下：
51.向玻璃反应器中加入100ml去离子水，再加入0.5g光催化剂，再以150ml/min的流量向反应器中持续通入co2至水中的co2达到饱和状态，搅拌均匀后，再以50ml/min的恒定流量通入co2，打开500w氙灯灯源，并用滤光片使420nm以上波长的可见光通过，照射到反应体系中，反应3h后，收集液相产物，离心分离后，进行gc
‑
ms、gc定性、定量分析。
52.下表列出实施例1～3及对比例制出的光催化剂对co2催化还原效果：
[0053] 实施例1实施例2实施例3对比例总醇产量/mmol/g
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cat10.511.310.93.1甲醇选择性/％52.756.457.150.2乙醇选择性/％31.432.833.528.6
[0054]
由上表可知，实施例1～3对应的总醇产量远高于对比例，说明实施例1～3制出的光催化剂对于co2催化还原能力远优于对比例。
[0055]
实施例1～3首次利用均苯三甲酸、1,3,5
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三(4
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羧基苯基)苯为有机配体为双有机配体，以fe
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、la
3
、co
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为无机配体，采用溶剂热法制出新型来瓦希尔骨架材料，再原位生长纳米铬酸银，将其嵌入该mofs骨架结构中；本发明通过利用化学沉淀法实现纳米铬酸银和来瓦希尔骨架材料的复合，由于二者的费米能级不同，形成异质结结构，改变电子的传递路径，使光生电子自发地从纳米铬酸银晶面转移到mofs的导带，高效分离光生电子和空穴，使光生电子积累在mofs上，显著提高光催化还原能力，进而提高其对co2光催化还原性能；mofs具有发达的孔道结构和高比面积，为铬酸银提供了充足的生长位点，避免了纳米铬酸银粒子间的团聚，使其保持良好的表面效应和量子尺寸；同时，纳米铬酸银的禁带宽度仅1.6
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1.7ev，对可见光的光谱响应范围广，与mofs材料复合，可有效提高其对太阳光的吸收率和有效利用率。
[0056]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地
实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。