电解水阴极材料及其制备方法以及该阴极材料在电催化氢化还原染料中的应用与流程

1.本发明涉及电化学氢化还原技术领域，具体涉及一种电解水阴极材料及 其制备方法以及该阴极材料在电催化氢化还原染料中的应用。


背景技术：

2.电化学还原染料的方法有三种：直接电化学还原、间接电化学还原和电 催化氢化还原。直接电化学还原存在电流效率低、还原速率慢的缺陷。间接 电化学还原需要电子媒介体(fe
2
/fe
3
)，而且要加入大量的有机配体。目 前间接电化学还原染料的研究较多，但有机配体成本高，且不能重复使用， 而且染料染色色差不好控制，难以实现工业生产和印染应用。
3.电催化氢化还原方法的原理如图12所示。
4.电解水时，在阴极槽中发生水还原析氢反应(her)，在阳极槽中发生 水氧化析氧反应(oer)，中间用质子渗透膜(pem)分隔。阴极产生的氢 原子具有较强的还原能力，能将不溶于水的还原染料分子还原，生成能溶于 碱性溶液的还原态染料分子，阳极产生的氧气。与传统的液相催化氢化方法 相比，电催化氢化还原不需要高压氢气和化学还原剂，氢化过程易于控制、 反应条件温和、氧化还原电位可控、消耗化学品少、废水排放少，容易工业 化等优点，是一种绿色的还原过程，成为还原染料染色方法中最具有吸引力 的新方法。
5.roessler等采用电沉积方法，在不锈钢网上分别制备了铂(pt/fe),钌 (rh/fe),钯(pd/fe),镍(ni/fe),钴(co/fe)和铜(cu/fe)等电极，用于电催化氢化还 原靛蓝，其靛蓝的转化率(电流效率)分别为81.9％(65.5％)，61.1％(48.9％)，54.5％(43.6％)，4.4％(3.5％)，2.9％(2.3％)和1.4％(1.1％)，原理如 图12所示。结果表明，贵金属内具有较高的转化率和电流使用效率，非贵 金属的效率要差许多(roessler a.etc.electrocatalytic hydrogenation of vatdyes,dyes and pigments,2002,54,141
–
146.)。而电解池由h池改变为流动 池，虽大大提高了靛蓝的转化率和电流使用效率，如ni/fe和nipt/fe电极 的靛蓝的转化率(电流效率)分别为95％(13％)和95％(19％)，但电流 的使用效率仍比较低(roessler a.etc.electrocatalytic hydrogenation of indigoprocess optimization and scale
‑
up in a flow cell,journal of theelectrochemical society,2003,150(1)d1
‑
d5)(欧洲专利ep2032740b1)。
6.

技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的电解水阴极材料单一，铂族元 素(铂、钌、钯等)价格高，且易于失活；过渡金属元素(铁、钴、镍、钼、 钨等)电解水过电位高，电流的使用效率不高的问题，提供了一种电解水阴 极材料及其制备方法以及该阴极材料在电催化氢化还原染料中的应用，该电 解水阴极材料含有三种特定的催化剂元素，采用该阴极
材料进行电催化氢化 还原染料，阴极电解水过电位低，电流使用效率高，能够提高氢化还原产物 的转化率。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备电解水阴极材料的 方法，该方法包括以下步骤：
9.(1)对基底材料进行预处理，其中，所述基底材料为不锈钢、镍箔、 铜箔或碳箔中的至少一种；
10.(2)将预处理后的基底材料裁剪为块状，然后在镍盐溶液中进行预镀 镍，得到具有镍镀层的基底材料；
11.(3)配制含有第一金属元素、第二金属元素和非金属元素的催化剂镀 液，并用碱液将催化剂镀液调节至ph为8～11，然后采用三电极法将具有镍 镀层的基底材料置于催化剂镀液中进行电镀，得到阴极材料；
12.其中，所述第一金属元素为ni、co和fe中的至少一种，所述第二金属 元素为mo和/或w，所述非金属元素为p、s和n中的至少一种。
13.优选地，在步骤(1)中，所述基底材料为不锈钢时，所述预处理的具 体操作为：采用320目和600目的sic砂纸依次对基底材料进行打磨，去除 表层，然后采用恒电位仪在0.5～2mol/l的硫酸溶液中去除表面氧化层。
14.优选地，所述基底材料为镍箔和/或铜箔时，所述预处理的具体操作为： 将基底材料在0.5～2mol/l的盐酸溶液中浸泡10～30分钟，清洗后备用。
15.优选地，所述基底材料为碳箔时，所述预处理的具体操作为：将基底材 料置于0.5～2mol/l的硝酸溶液中浸泡1小时以上，清洗后备用。
16.优选地，在步骤(2)中，所述镍盐溶液为nicl2·
6h2o溶液和/或 niso4·
6h2o溶液，浓度为0.5～2mol/l。
17.优选地，在步骤(2)中，采用电沉积进行预镀镍；所述电沉积的条件 为：电流为
‑
50～
‑
200ma
·
cm2，时间为5
‑
30分钟。
18.优选地，在步骤(3)所述催化剂镀液中，第一金属元素的浓度为 0.1
‑
2mol/l，第二金属元素的浓度为0.02
‑
0.5mol/l，非金属元素的浓度为 0.02
‑
0.5mol/l。
19.优选地，在步骤(3)中，所述电镀的条件为：电流为
‑
50～
‑
200ma
·
cm2， 时间为5～30分钟。
20.优选地，在步骤(3)所述催化剂镀液中，还含有0.1
‑
1mol/l的 c6h5na3o7·
2h2o溶液。
21.优选地，在步骤(3)中，所述碱液为氨水溶液。
22.本发明第二方面提供了一种由前文所述的方法制备的电解水阴极材料， 所述阴极材料包括基底材料和催化剂，所述基底材料为不锈钢、镍箔、铜箔 或碳箔中的至少一种，所述催化剂含有第一金属元素、第二金属元素和非金 属元素，其中，所述第一金属元素为ni、co和fe中的至少一种，所述第二 金属元素为mo和/或w，所述非金属元素为p、s和n中的至少一种。
23.优选地，所述阴极材料的组成为：所述基底材料为不锈钢，所述第一金 属元素为ni，所述第二金属元素为mo，所述非金属元素为p；或
24.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为mo，所述
非金属元素为p；或
25.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p；或
26.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为p；或
27.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为p；或
28.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p；或
29.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为s；或
30.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为s；或
31.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
32.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为s；或
33.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为s；或
34.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s；或
35.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为n；或
36.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为n；或
37.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
38.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为n；或
39.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为n；或
40.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n；或
41.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p；或
42.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p；或
43.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为mo，所述非金属元素为p；或
44.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p；或
45.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p；或
46.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p；或
47.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
48.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
49.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
50.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s；或
51.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s；或
52.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s；或
53.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
54.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
55.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
56.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n；或
57.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n；或
58.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n；或
59.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p；或
60.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p；或
61.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p；或
62.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p；或
63.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金
属元素为p；或
64.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p；或
65.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
66.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
67.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
68.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为w，所述非金属元素为s；或
69.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s；或
70.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s；或
71.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
72.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
73.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
74.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n；或
75.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n；或
76.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n；或
77.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p；或
78.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p；或
79.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p；或
80.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p；或
81.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p；或
82.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p；或
83.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
84.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
85.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s；或
86.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s；或
87.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s；或
88.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s；或
89.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
90.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
91.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n；或
92.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n；或
93.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为w，所述非金属元素为n；或
94.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n。
95.本发明第三方面提供了一种前文所述的电解水阴极材料在电催化氢化 还原染料中的应用。
96.优选地，所述还原染料为靛蓝、硫化黑br、还原黄g、还原蓝bc、还 原绿ffb、还原红r、还原棕r、还原金橙3g和还原紫rr中的至少一种。
97.本发明发明人发现，采用含有两种特定金属元素和一种特定非金属元素 作为电解水阴极材料的三元复合电催化剂，在电催化氢化还原染料时，(1) 两种金属发生复合，对于稳定吸附态氢原子起着重要作用；(2)双金属活性 位点异质化，其协同作用可以促进电催化还原氢的动力学；(3)非金属原子 的引入，利于电子的重新分布，优化催化剂的电子结构；(4)非金属原子可 以增强吸附有机分子的能力，增加还原染料分子与原子氢的接触几率和反应 时间。因此，采用含有三元复合电催化剂的电解水阴极材料进行电催化氢化 还原染料，既可降低还原氢的过电位，同时可以提高氢化还原产物的转化率。
附图说明
98.图1和图2分别是实施例1制备的ni
‑
mo
‑
p/不锈钢阴极材料的扫描电镜 图和能谱图。
99.图3和图4分别是实施例2制备的ni
‑
mo
‑
p/镍箔阴极材料的扫描电镜图 和能谱图。
100.图5
‑
图8分别是采用实施例1
‑
4中制备的阴极材料作为阴极还原前和还 原后靛蓝溶液的紫外可见吸收光谱。
101.图9
‑
图10是实施例1
‑
4制备的ni
‑
mo
‑
p阴极材料的线性伏安扫描图。
102.图11是ni
‑
mo
‑
p/碳箔化还原靛蓝后对棉布染色的效果图。图12是电催化氢化还原方法的原理示意图。
具体实施方式
103.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
104.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
105.本发明一方面提供了一种制备电解水阴极材料的方法，该方法包括以下 步骤：
106.(1)对基底材料进行预处理，其中，所述基底材料为不锈钢、镍箔、 铜箔或碳箔中的至少一种；
107.(2)将预处理后的基底材料裁剪为块状，然后在镍盐溶液中进行预镀 镍，得到具有镍镀层的基底材料；
108.(3)配制含有第一金属元素、第二金属元素和非金属元素的催化剂镀 液，并用碱液将催化剂镀液调节至ph为8～11，然后采用三电极法将具有镍 镀层的基底材料置于催化剂镀液中进行电镀，得到阴极材料；
109.其中，所述第一金属元素为ni、co和fe中的至少一种，所述第二金属 元素为mo和/或w，所述非金属元素为p、s和n中的至少一种。
110.在制备电解水阴极材料的方法中，对基体材料进行预处理、裁剪为一定 的尺寸(例如1
×
2cm)后，进行预镀镍，然后在特定的ph值下将第一金属 元素、第二金属元素和非金属元素电镀在基底材料上。在本发明中，预镀镍 可以增加三元素催化剂和预镀镍后电极之间的结合力，使催化剂镀层不易脱 落。
111.在具体实施方式中，不同的基体材料需要采用不同的预处理方法。例如： 在步骤(1)中，所述基底材料为不锈钢时，所述预处理的具体操作为：采 用320目和600目的sic砂纸依次对基底材料进行打磨，去除表层，然后采 用恒电位仪在0.5～2mol/l(具体可以为0.5mol/l、0.75mol/l、1mol/l、 1.25mol/l、1.5mol/l、1.75mol/l或2mol/l)的硫酸溶液中去除表面氧化层 (电解质为硫酸溶液，需要在使用恒电位仪通电的情况下，才能快速去除表 面氧化层)。所述基底材料为镍箔和/或铜箔时，所述预处理的具体操作为： 将基底材料在0.5～2mol/l(具体可以为0.5mol/l、0.75mol/l、1mol/l、 1.25mol/l、1.5mol/l、1.75mol/l或2mol/l)的盐酸溶液中浸泡10～30分钟 (例如可以为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟)，清洗后备用。 所述基底材料为碳箔时，所述预处理的具体操作为：将基底材料置于 0.5～2mol/l(具体可以为0.5mol/l、0.75mol/l、1mol/l、1.25mol/l、1.5mol/l、 1.75mol/l或2mol/l)的硝酸溶液中浸泡1小时以上，清洗后备用。
112.在步骤(2)中，所述镍盐溶液可以为本领域的常规选择，例如可以为 nicl2·
6h2o溶液和/或niso4·
6h2o溶液。在具体实施方式中，所述nicl2·
6h2o 溶液的浓度可以为0.5～2mol/l，例如0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2mol/l。
113.在具体实施方式中，在步骤(2)中，预镀镍可以采用电沉积的方式进 行。所述电沉积的电流可以为
‑
50～
‑
200ma
·
cm2，例如
‑
50ma
·
cm2、
ꢀ‑
100ma
·
cm2、
‑
150ma
·
cm2或
‑
200ma
·
cm2。在具体实施方式中，在步骤(2) 中，所述电沉积的时间可以为5
‑
30分钟，例如5分钟、10分钟、15分钟、 20分钟、25分钟、或30分钟。
114.在本发明所述的方法中，采用的催化剂镀液中需要含有适量的第一金属 元素、第二金属元素和非金属元素。
115.在具体实施实施方式中，在步骤(3)所述催化剂镀液中，第一金属元 素的浓度可以为0.1
‑
2mol/l，例如0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l 或2mol/l；第二金属元素的浓度可以为0.02
‑
0.5mol/l，例如0.02mol/l、 0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l；非金属元 素的浓度可以为0.02
‑
0.5mol/l，例如0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、 0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l。
116.在具体实施方式中，所述第一金属元素、所述第二金属元素和所述非金 属元素由本领域常规使用的化合物提供。例如：所述第一金属元素为ni时， 催化剂镀液中的ni可以由niso4·
6h2o提供；所述第一金属元素为co时， 催化剂镀液中的co可以由coso4·
7h2o提供；所述第一金属元素为fe时， 催化剂镀液中的fe可以由feso4·
7h2o提供。所述第二金属元素为mo时， 催化剂镀液中的mo可以由na2moo4·
2h2o提供；所述第二金属元素为w时， 催化剂镀液中的w可以由na2wo4·
2h2o提供。所述非金属元素为p时，催 化剂镀液中的p可以由nah2po4·
2h2o提供；所述非金属元素为s时，催化 剂镀液中的s可以由硫脲提供；所述非金属元素为n时，催化剂镀液中的n 可以由硝酸钠提供。
117.在具体实施实施方式中，在步骤(3)中，所述电镀的电流可以为
‑
50～
ꢀ‑
200ma
·
cm2，例如
‑
50ma
·
cm2、
‑
100ma
·
cm2、
‑
150ma
·
cm2或
‑
200ma
·
cm2。 在具体实施实施方式中，在步骤(3)中，所述电沉积的时间可以为5～30分 钟，例如5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟。
118.在本发明所述方法中，为了便于第一金属元素、第二金属元素和非金属 元素电镀在基体材料上，在步骤(3)所述催化剂镀液中，还含有0.1
‑
1mol/l (例如可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l 或1mol/l)的c6h5na3o7·
2h2o溶液。
119.在优选实施方式中，在步骤(3)中，所述碱液为氨水溶液，氨水溶液 中的铵离子可以与第一金属元素和第二金属元素进行配位，便于电镀。
120.本发明第二方面提供了一种由前文所述的方法制备的电解水阴极材料， 所述阴极材料包括基底材料和催化剂，所述基底材料为不锈钢、镍箔、铜箔 或碳箔中的至少一种，所述催化剂含有第一金属元素、第二金属元素和非金 属元素，其中，所述第一金属元素为ni、co和fe中的至少一种，所述第二 金属元素为mo和/或w，所述非金属元素为p、s和n中的至少一种。
121.在具体实施方式中，所述阴极材料的组成可以为：
122.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为p(ni
‑
mo
‑
p/不锈钢)；或
123.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为p(co
‑
mo
‑
p/不锈钢)；或
124.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p(fe
‑
mo
‑
p/不锈钢)；或
125.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为p(ni
‑
w
‑
p/不锈钢)；或
126.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为p(co
‑
w
‑
p/不锈钢)；或
127.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p(fe
‑
w
‑
p/不锈钢)；或
128.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为s(ni
‑
mo
‑
s/不锈钢)；或
129.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为s(co
‑
mo
‑
s/不锈钢)；或
130.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(fe
‑
mo
‑
s/不锈钢)；或
131.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为s(ni
‑
w
‑
s/不锈钢)；或
132.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为s(co
‑
w
‑
s/不锈钢)；或
133.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s(fe
‑
w
‑
s/不锈钢)；或
134.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为n(ni
‑
mo
‑
n/不锈钢)；或
135.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为mo，所述非金属元素为n(co
‑
mo
‑
n/不锈钢)；或
136.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(fe
‑
mo
‑
n/不锈钢)；或
137.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为n(ni
‑
w
‑
n/不锈钢)；或
138.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素 为w，所述非金属元素为n(co
‑
w
‑
n/不锈钢)；或
139.所述基底材料为不锈钢，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(fe
‑
w
‑
n/不锈钢)；或
140.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p(ni
‑
mo
‑
p/镍箔)；或
141.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p(co
‑
mo
‑
p/镍箔)；或
142.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非
金属元素为p(fe
‑
mo
‑
p/镍箔)；或
143.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p(ni
‑
w
‑
p/镍箔)；或
144.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为w，所述非金属元素为p(co
‑
w
‑
p/镍箔)；或
145.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p(fe
‑
w
‑
p/镍箔)；或
146.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(ni
‑
mo
‑
s/镍箔)；或
147.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(co
‑
mo
‑
s/镍箔)；或
148.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(fe
‑
mo
‑
s/镍箔)；或
149.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s(ni
‑
w
‑
s/镍箔)；或
150.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s(co
‑
w
‑
s/镍箔)；或
151.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s(fe
‑
w
‑
s/镍箔)；或
152.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(ni
‑
mo
‑
n/镍箔)；或
153.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(co
‑
mo
‑
n/镍箔)；或
154.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(fe
‑
mo
‑
n/镍箔)；或
155.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(ni
‑
w
‑
n/镍箔)；或
156.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(co
‑
w
‑
n/镍箔)；或
157.所述基底材料为镍箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(fe
‑
w
‑
n/镍箔)；或
158.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p(ni
‑
mo
‑
p/铜箔)；或
159.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p(co
‑
mo
‑
p/铜箔)；或
160.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p(fe
‑
mo
‑
p/铜箔)；或
161.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p(ni
‑
w
‑
p/铜箔)；或
162.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p(co
‑
w
‑
p/铜箔)；或
163.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p(fe
‑
w
‑
p/铜箔)；或
164.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(ni
‑
mo
‑
s/铜箔)；或
165.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(co
‑
mo
‑
s/铜箔)；或
166.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(fe
‑
mo
‑
s/铜箔)；或
167.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s(ni
‑
w
‑
s/铜箔)；或
168.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s(co
‑
w
‑
s/铜箔)；或
169.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为w，所述非金属元素为s(fe
‑
w
‑
s/铜箔)；或
170.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(ni
‑
mo
‑
n/铜箔)；或
171.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(co
‑
mo
‑
n/铜箔)；或
172.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(fe
‑
mo
‑
n/铜箔)；或
173.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(ni
‑
w
‑
n/铜箔)；或
174.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(co
‑
w
‑
n/铜箔)；或
175.所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(fe
‑
w
‑
n/铜箔)；或
176.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p(ni
‑
mo
‑
p/碳箔)；或
177.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p(co
‑
mo
‑
p/碳箔)；或
178.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为p(fe
‑
mo
‑
p/碳箔)；或
179.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p(ni
‑
w
‑
p/碳箔)；或
180.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为p(co
‑
w
‑
p/碳箔)；或
181.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金
属元素为p(fe
‑
w
‑
p/碳箔)；或
182.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(ni
‑
mo
‑
s/碳箔)；或
183.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(co
‑
mo
‑
s/碳箔)；或
184.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为s(fe
‑
mo
‑
s/碳箔)；或
185.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s(ni
‑
w
‑
s/碳箔)；或
186.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s(co
‑
w
‑
s/碳箔)；或
187.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为s(fe
‑
w
‑
s/碳箔)；或
188.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(ni
‑
mo
‑
n/碳箔)；或
189.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(co
‑
mo
‑
n/碳箔)；或
190.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 mo，所述非金属元素为n(fe
‑
mo
‑
n/碳箔)；或
191.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(ni
‑
w
‑
n/碳箔)；或
192.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为co，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(co
‑
w
‑
n/碳箔)；或
193.所述基底材料为碳箔，所述第一金属元素为fe，所述第二金属元素为 w，所述非金属元素为n(fe
‑
w
‑
n/碳箔)。
194.在优选实施方式中，所述阴极材料的组成可以为：所述基底材料为镍箔， 所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为mo，所述非金属元素为p(n i
‑
mo
‑
p/镍箔)或者所述基底材料为铜箔，所述第一金属元素为ni，所述第 二金属元素为mo，所述非金属元素为p(ni
‑
mo
‑
p/铜箔)或者所述基底材 料为碳箔，所述第一金属元素为ni，所述第二金属元素为mo，所述非金属 元素为p(ni
‑
mo
‑
p/碳箔)。当所述阴极材料的组成为这几种方式时，阴极 材料电催化氢化还原染料的电流效率和转化率较高。
195.本发明第三方面提供了一种前文所述的电解水阴极材料在电催化氢化 还原染料中的应用。所述电解水阴极材料用于电催化氢化还原染料，可以降 低还原氢的过电位，提高氢化还原产物的转化率。
196.在具体实施方式中，所述还原染料为靛蓝、硫化黑br、还原黄g、还 原蓝bc、还原绿ffb、还原红r、还原棕r、还原金橙3g和还原紫rr中 的至少一种，优选为靛蓝、硫化黑、还原黄和还原紫。
197.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅 限于此。
198.以下实施例用于说明电解水阴极材料的制备过程。
199.实施例1
200.(1)对基体材料进行预处理：采用320目和600目的sic砂纸依次对 不锈钢进行打磨，去除表层，然后采用恒电位仪在1mol/l的硫酸溶液中去 除表面氧化层；
201.(2)预镀镍：将预处理后的不锈钢裁剪为1
×
2cm的块状，然后在1mol/l 的nicl2·
6h2o溶液中于
‑
160ma
·
cm2下电沉积20分钟，得到具有镍镀层的不 锈钢；
202.(3)ni
‑
mo
‑
p/不锈钢阴极材料的制备：配制含有ni、mo、p的催化剂 镀液，催化剂镀液的组成如表1所示，然后将催化剂镀液的ph调节至9， 然后采用三电极法将具有镍镀层的不锈钢置于催化剂镀液中于
‑
100ma
·
cm2下电镀5分钟，得到ni
‑
mo
‑
p/不锈钢阴极材料。
203.实施例2
204.(1)对基体材料进行预处理：将镍箔在1mol/l的盐酸溶液中浸泡20 分钟；
205.(2)预镀镍：将预处理后的镍箔裁剪为1
×
2cm的块状，然后在1.5mol/l 的nicl2·
6h2o溶液中于
‑
160ma
·
cm2下电沉积15分钟，得到具有镍镀层的镍 箔；
206.(3)ni
‑
mo
‑
p/镍箔阴极材料的制备：配制含有ni、mo、p的催化剂镀 液，催化剂镀液的组成如表1所示，然后将催化剂镀液的ph调节至10，然 后采用三电极法将具有镍镀层的镍箔置于催化剂镀液中于
‑
100ma
·
cm2下电 镀5分钟，得到ni
‑
mo
‑
p/镍箔阴极材料。
207.实施例3
208.(1)对基体材料进行预处理：将铜箔在1.5mol/l的盐酸溶液中浸泡15 分钟；
209.(2)预镀镍：将预处理后的铜箔裁剪为1
×
2cm的块状，然后在0.5mol/l 的niso4·
6h2o溶液中于
‑
160ma
·
cm2下电沉积25分钟，得到具有镍镀层的 铜箔；
210.(3)ni
‑
mo
‑
p/铜箔阴极材料的制备：配制含有ni、mo、p的催化剂镀 液，催化剂镀液的组成如表1所示，然后将催化剂镀液的ph调节至9.5，然 后采用三电极法将具有镍镀层的铜箔置于催化剂镀液中于
‑
100ma
·
cm2下电 镀15分钟，得到ni
‑
mo
‑
p/铜箔阴极材料。
211.实施例4
212.(1)对基体材料进行预处理：将碳箔置于2mol/l的硝酸溶液中浸泡2 小时；
213.(2)预镀镍：将预处理后的碳箔裁剪为1
×
2cm的块状，然后在1mol/l 的nicl2·
6h2o溶液中于
‑
160ma
·
cm2下电沉积20分钟，得到具有镍镀层的碳 箔；
214.(3)ni
‑
mo
‑
p/碳箔阴极材料的制备：配制含有ni、mo、p的催化剂镀 液，催化剂镀液的组成如表1所示，然后将催化剂镀液的ph调节至8.5，然 后采用三电极法将具有镍镀层的碳箔置于催化剂镀液中于
‑
100ma
·
cm2下电 镀5分钟，得到ni
‑
mo
‑
p/碳箔阴极材料。
215.表1催化剂镀液的组成
[0216][0217]
实施例5
[0218]
按照实施例1的方法实施，不同的是，所述催化剂镀液中加入ch4n2s 代替nah2po4·
2h2o，得到ni
‑
mo
‑
s/不锈钢阴极材料。
[0219]
实施例6
[0220]
按照实施例1的方法实施，不同的是，所述催化剂镀液中加入 coso4·
7h2o代替niso4·
6h2o，得到co
‑
mo
‑
p/不锈钢阴极材料。
[0221]
对比例1
[0222]
按照实施例1的方法实施，不同的是，所述催化剂镀液中不加入 niso4·
6h2o，得到mo
‑
p/不锈钢阴极材料。
[0223]
对比例2
[0224]
按照实施例1的方法实施，不同的是，所述催化剂镀液中不加入 na2moo4·
2h2o，得到ni
‑
p/不锈钢阴极材料。
[0225]
对比例3
[0226]
按照实施例1的方法实施，不同的是，所述催化剂镀液中不加入 nah2po4·
2h2o，得到ni
‑
mo/不锈钢阴极材料。
[0227]
测试例1
[0228]
将5g靛蓝溶于1l的1mol/l的koh溶液中，超声5分钟使靛蓝颗粒完 全分散在溶液中。然后将实施例1
‑
6和对比例1
‑
3中制备的阴极材料作为阴 极，铂电极作为阳极，用恒电位仪连接，进行电催化氢化还原靛蓝。开始还 原靛蓝前，需通入30分钟氮气充分排出反应池内的氧气，然后在10ma
·
cm2的电流密度下还原靛蓝12小时。使用分光光度计测量反应后靛蓝吸光度的 下降值并确定还原量，从而计算电流效率，结果如表2所示。
[0229]
测试例2
[0230]
将采用实施例1
‑
6和对比例1
‑
3中制备的阴极材料作为阴极还原前和还 原后的靛蓝溶液在200
‑
800nm区间内扫描，扫描速度为5nm/s，确定其最大 吸收波长。由紫外可见吸收光谱可以看出，靛蓝溶液的最大吸收波长在 690nm处，所以根据其还原12h的吸收强度和还原前的原溶液进行对比，可 以得到靛蓝的还原效率，结果如表2所示。其中，实施例1
‑
4中制备的阴极 材料的紫外可见吸收光谱如图5
‑
图8所示
[0231]
表2
[0232]
实施例电极电极面积(cm2)转化率(％)电流效率(％)实施例1ni
‑
mo
‑
p/不锈钢213.333.41实施例2ni
‑
mo
‑
p/镍箔227.214.19实施例3ni
‑
mo
‑
p/铜箔216.376.96实施例4ni
‑
mo
‑
p/碳箔232.438.29实施例5ni
‑
mo
‑
s/不锈钢214.223.63实施例6co
‑
mo
‑
p/不锈钢212.523.20对比例1mo
‑
p/不锈钢29.232.36对比例2ni
‑
p/不锈钢211.612.97对比例3ni
‑
mo/不锈钢210.532.69
[0233]
通过表2的结果可以看出，采用本发明所述方法制备的阴极材料电催化 氢化还原靛蓝的电流效率和转化率较高。
[0234]
测试例3
[0235]
电化学氢化的动力学过程与电催化析氢是相近的，都是在电极表面生成 了具有还原能力的吸附态的氢原子，然后利用氢原子和水或有机分子进行反 应。故本实验也采用电催化析氢的测试方法，分析实施例1
‑
4制备的ni
‑
mo
‑
p 阴极材料的动力学过程。
[0236]
根据线性伏安扫描结果图9和图10可知，ni
‑
mo
‑
p/不锈钢具有最佳的 动力学过程，其过电位较高；ni
‑
mo
‑
p/碳箔具有最低的过电位但是其动力学 过程较差；而ni
‑
mo
‑
p/镍箔和ni
‑
mo
‑
p/铜箔的过电位相近且tafel斜率也相 近，两者可能动力学过程相似。但是由于材料基底性质的差异，ni
‑
mo
‑
p在 不同的电极基底上表现出了对靛蓝不同的还原能力。ni
‑
mo
‑
p/不锈钢网由于 其表面积小导致与靛蓝分子接触频次较低导致了还原靛蓝效果不佳。而镍箔 虽然具有较大的表面积而且具有孔隙结构，但ni本身就是在电催化析氢中 常用的催化剂，导致了其表面有严重的析氢反应从而还原靛蓝的效果不高。 铜箔和镍箔一样具有较大表面积和孔隙结构，但是铜为电催化中能够抑制析 氢的催化剂，因此表现出了比ni
‑
mo
‑
p/镍箔高的还原效果。而碳箔作为几种 基底中唯一的非金属基底其主要成分为石墨，具有一定的吸水性并且与对靛 蓝分子有一定的亲和力，所以即使碳箔的动力学过程最差但是由于基底的良 好的性能导致了ni
‑
mo
‑
p/碳箔还原靛蓝具有最佳的效果。
[0237]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。