一种电解二氧化锰的制备方法与流程

1.本发明涉及电化学冶金领域，具体涉及一种电解二氧化锰的制备方法。


背景技术：

2.电解二氧化锰用作一次锌锰电池、尤其是碱锰干电池的正极活性物质。以往，要求适用于需要高倍率放电(大放电电流)用途的干电池、所谓的高倍率放电特性优异的干电池。然而，由于近年的便携电子设备的省电化以及节能环保的要求，与高倍率放电相比，要求需要中倍率放电(中放电电流)和低倍率放电(小放电电流)的干电池。随之而来，要求中倍率放电和低倍率放电特性优异的电解二氧化锰。
3.在现有工业生产电解二氧化锰中，在高温状态下，使用硫酸锰和硫酸的水溶液作为电解液，使用纯钛或钛锰合金作为阳极，使用铜、石墨或铅合金作为阴极，直流电电解，电解二氧化锰在阳极上析出。
4.一般认为电解机理：
5.mn
2
＝mn
3
e
6.mn
3
＝mn
4
e
7.mn
4
2h2o＝mno2 4h

8.作为电解二氧化锰的制备方法，已知的有在电解液中不加其它物料进行电解的“澄清电解法”，实质上电解液中悬浮有微量的mno2颗粒，这种mno2颗粒由于电解过程存在岐化反应而产生，这种方法已成为一般常用的方法之一，目前几乎所有的电解二氧化锰生产厂家都采用这种方法。
9.另一种常用的方法之是，与以上方法相反的一种在电解溶液中添加锰氧化物颗粒(专利号：cn95118783及cn104136662b)或其它颗粒(cn94116718.6)并使其悬浮的电解法，这种方法叫悬浮电解法，这种方法曾经在日本jmc使用过但已经停产，中国的电解二氧化锰生产厂家也曾大规模使用，但目前已经全部弃用。
10.cn1125784a提供了一种适用于碱性电池和锰电池并能提高其初始性能和耐贮性能的二氧化锰，并给出了这种二氧化锰的生产方法。本发明所指的电解二氧化锰具有小于30m2/g的bet比表面积(小于27m2/g更优)和小于50mg/l的悬浮度。根据本发明，生产电解二氧化锰的方法可以是悬浮法、澄清法，以及交替地使用悬浮法和澄清法。无论是悬浮法或是澄清法，阳极电流密度可以在规定的范围内周期性地在两个或两个以上值之间变换。
11.kerr
‑
mcgee patent(us 6,527,941)提出一种改善在高放电率下有高放电容量的电解二氧化锰的生产方法，这个方法是建立在电解槽中维持有高温度的硫酸和硫酸锰的电解质水溶液。该方法的主要特征是高酸度、低硫酸锰浓度、低电流密度，缺点是产量低，槽电压高难于控制。
12.davis(gillette patent us 6,585,881 b)提出一种在高温下生产在高放电率下有高放电容量的电解二氧化锰的生产方法，其特征是电解温度高(≥1100c)，缺点是条件过于苛刻，工业化困难。
13.目前虽然现有技术中存在对电解二氧化锰澄清法的研究，但是存在如下问题：1、现有技术中的“澄清法”本质上溶液不是严格意义上的澄清，电解液中自然悬浮着微量的mno2颗粒，这种mno2颗粒由于电解过程存在岐化反应而产生，电解产品不均匀，是一种混合物，中倍率(中等电流)和低倍率(小电流)放电性能良好，高倍率(大电流)放电容量比较低，同时产品硬度偏大，电池制作时摸具磨损较大；2、悬浮法在电解溶液中人为添加锰氧化物颗粒或其它颗粒，可以提高高倍率(大电流)和中倍率(中等电流)放电容量，但低倍率(小电流)放电容量偏低，硬度更大，电池制作时摸具磨损很大，电池生产效率降低；3、其它电解二氧化锰制造方法实验室效果不错，但难以工业化。
14.电解二氧化锰用作一次电池、尤其是碱锰干电池的正极活性物质。以往，要求适用于需要高倍率放电(大放电电流)用途的干电池、所谓的高倍率放电特性优异的干电池。
15.然而，由于近年的便携电子设备的省电化以及节能环保的要求，与高倍率放电相比，要求需要中倍率放电(中放电电流)和低倍率放电(小放电电流)的干电池。随之而来，要求中倍率放电和低倍率放电特性优异的电解二氧化锰。
16.因此，急需提供一种中倍率放电和低倍率放电时获得高放电容量，同时兼顾高倍率放电容量的电解二氧化锰的制造方法。


技术实现要素：

17.本发明旨在提供一种中倍率放电和低倍率放电时获得高放电容量，同时兼顾高倍率放电容量的电解二氧化锰的制造方法；与此同时，降低产品的硬度，减小电池制作时摸具磨损，电池生产时提高成型性能和生产效率。本发明的目的在于提供与以往的电解二氧化锰相比，中倍率放电和低倍率放电容量高、电池成型性能特性优异，电解二氧化锰显微维氏硬度低于500hv。
18.为达到上述本发明目的，解决上述问题，本技术在电解溶液中添加有机絮凝剂，并使电解液完全澄清的电解二氧化锰的制造方法。絮凝剂在本发明电解二氧化锰的制造中的作用是，通过絮凝剂捕捉电解液中微量的mno2颗粒使其沉降在电解槽底部，电解反应在完全澄清的电解液中进行电解；同时絮凝剂可以改善阳极板沉积电解二氧化锰的表面状态，使其均匀、平整。
19.具体地，本发明提供一种电解二氧化锰的制备方法，在高温状态下，使用硫酸锰和硫酸的水溶液作为电解液，在电解液中添加絮凝剂电解获得二氧化锰，其特征在于，连续地向硫酸
‑
硫酸锰电解溶液中添加絮凝剂，使硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的絮凝剂的浓度为10～50mg/l、硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度为30～80g/l、硫酸锰浓度控为30～100g/l，且电解电流密度为0.4～0.8a/dm2进行电解，根据需要，向电解液中添加85
‑
105g/l的硫酸锰补充1液。
20.在一些实施例中，电解液中加入的添加剂种类为非离子有机絮凝剂pma(聚丙烯酰胺)。
21.在一些实施例中，电解液中加入的絮凝剂(pma)的分子量为1200
‑
1800万。
22.在一些实施例中，电解液中加入的添加剂的量为为10～50mg/l。
23.在一些实施例中，高温状态控制在95℃以上且99℃以下。
24.在一些实施例中，电解之后进一步包括：破碎粉磨工序、漂洗工序和中和工序中。
25.在一些实施例中，破碎粉磨工序中，根据需要将电解二氧化锰进行破碎、球磨成所需粒径。
26.在一些实施例中，漂洗工序中，对由电解得到的电解二氧化锰进行洗涤去除附着的电解液。其中将电解二氧化锰浸渍在水浴、温水浴中。
27.在一些实施例中，中和工序中，将电解二氧化锰浸渍在碱金属水溶液中，调节电解二氧化锰的ph。碱金属水溶液仅限定于氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液。
28.在一些实施例中，本发明生产的电解二氧化锰可以用作碱性锌锰电池等一次电池的正极活性物质。
29.有益效果
30.相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：
31.本发明电解得到的二氧化锰的方法，其中倍率放电(中放电电流)和低倍率放电(小放电电流)时获得高放电容量，同时兼顾高倍率放电(大放电电流)容量；与此同时，降低了产品的硬度，减小了电池制作时摸具磨损，电池生产时提高了成型性能和生产效率。同时本发明生产运行时槽电压十分稳定，生产容易控制，产品均匀。
附图说明
32.图1为实施例4和对比例4阳极不同区域沉积的二氧化锰的bet。
具体实施方式
33.在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。
34.所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
35.以下，对本发明的电解二氧化锰的制造方法进行说明。
36.在硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中加入絮凝剂的电解二氧化锰的制造方法中，连续地向硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中絮凝剂，使硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的絮凝剂的浓度为10～50mg/l、硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度为30～80g/l、电解电流密度为0.4～0.8a/dm2来进行电解，从而可以制造本发明的电解二氧化锰。
37.本发明的制造方法是加入絮凝剂在电解液中的电解二氧化锰的制造方法。因此，对比不含絮凝剂的电解硫酸
‑
硫酸锰混合溶液的方法那样，电解实质上不含有加入絮凝剂的电解液的电解二氧化锰的制造方法或所谓的澄清电解法不同。通过进行加入絮凝剂的电解法，可以制造多孔结构、晶体结构和bet比表面积受到控制的性能优良的电解二氧化锰。在其基础上，与不使用加入絮凝剂的澄清电解法相比，改善产品的表面结构和电解电流效率。进而，在澄清电解中，存在在电解过程中析出的电解二氧化锰的物性容易不均匀，例如，电极各部分的bet表面积不相同。
38.本发明的制造方法连续地向硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中加入絮凝剂。由此，可以使电
解过程中的硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的加入絮凝剂的浓度稳定，成为在电解过程中电解含有一定浓度的絮凝剂的电解液的电解二氧化锰的制造方法。由此，在电解全过程中得到的电解二氧化锰的物性、尤其是细孔的状态变得均匀。
39.作为连续地向硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中加入絮凝剂的方法，可以使用下述方法：将加入絮凝剂溶解配成一定比例的浓溶液，然后按设定比例加入电解补充液中。
40.在向硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中加入絮凝剂，絮凝剂为非离子型。
41.在向硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中加入絮凝剂，絮凝剂分子量为1200～1800万。
42.硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的加入絮凝剂的浓度为10～50mg/l。
43.在本发明的制造方法的电解电流密度的范围内，若絮凝剂的浓度为高于50mg/l，效果与絮凝剂的浓度为10～50mg/l相同，得到的电解二氧化锰品质没有变化。
44.另一方面，絮凝剂的的浓度少于10mg/l，则不能得到向硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中加入絮凝剂的效果。
45.本发明的制造方法中使用的硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中，硫酸浓度为30～80g/l。通过使硫酸
‑
硫酸锰混合溶液的硫酸浓度处于该范围，得到的电解二氧化锰的性能优良。
46.本发明的制造方法的电解电流密度为0.4～0.8a/dm2。在本发明的硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的絮凝剂的浓度下，若电解电流密度为不足0.4a/dm2，则电解二氧化锰的bet表面积过低，对放电反应有效的次中孔的容积变得过小、或者电解二氧化锰的碱性电位容易降低。
47.另一方面，在本发明的硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的絮凝剂的浓度下，电解电流密度变得过高时，电解二氧化锰的bet比表面积变大、有助于放电反应的次中孔的容积变得过大、或者碱性电位变得容易降低。因此，本发明的制造方法的电解电流密度优选为0.80a/dm2以下。本发明中，电解电流密度是指阳极板的电解电流密度。
48.对本发明中的电解补充液中的硫酸锰浓度没有限定，可以示例出85g/l以上且105g/l以下。
49.电解温度越高，则存在电解二氧化锰的品质越高且制造效率越提高的倾向。作为合适的电解温度，可以示例出95℃以上且99℃以下最优良的电解二氧化锰。
50.本发明的制造方法电解工序其后可以包括：破碎粉磨工序、漂洗工序和中和工序中的任意1种。
51.破碎磨粉工序中，可以使用把电解二氧化锰变为任意的粒径的任意的方法，但不得带入除少量铁以外的其它杂质。
52.漂洗工序中，对由电解得到的电解二氧化锰进行洗涤去除附着的电解液等。洗涤方法可列举出将电解二氧化锰浸渍在水浴、温水浴中。
53.中和工序中，将电解二氧化锰浸渍在碱金属水溶液等中从而可以调节电解二氧化锰的ph，碱金属水溶液仅限定于氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液。
54.本发明生产的电解二氧化锰可以用作碱性锌锰电池等一次电池的正极活性物质。
55.以下，通过实施例和比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
56.【电解槽电解液中电解二氧化锰含量测定】
57.电解槽电解液中电解二氧化锰含量测定采用碘量法，即吸取100ml电解液放入碘
量瓶中，加入固体碘化钾0.32g,立即盖上瓶塞摇匀并用水封，放置暗室10min,取出用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据消耗体积计算出电解二氧化锰含量。
58.【电解二氧化锰的bet比表面积测定】
59.电解二氧化锰的bet比表面积是通过氮吸附6点法测定(安东帕康塔仪器公司nova4200e)，将试样放于105～110℃鼓风干燥箱中烘2小时，取出冷却后称取0.2000g试样在120
±
1℃脱气2小时，置于仪器分析站进行分析。
60.【电解二氧化锰的碱性电位测定】
61.在45％koh水溶液中如下测定电解二氧化锰的碱性电位值。
62.称取0.3500g电解二氧化锰(准至0.0001g)于钢壳中(每个样品称取四个平行样),用注射器移取0.1ml 45％koh溶液于钢壳中，轻轻用力敲钢壳，使电解二氧化锰全部浸湿并均匀分布于钢壳中，放入隔膜纸，用压棒将隔膜纸压实并用滤纸吸干钢壳外壁残余溶液，取下钢壳放在铜板上，于室温放置40分钟,用万用表红线端连接铜板接线处，黑线端接参比电极，万用表档位调至2v档，将参比电极插入钢壳中央，待读数稳定后记录其电位值，按标准测量值计算样品的碱性电位。
63.【电解二氧化锰显微维氏硬度的测定】
64.电解二氧化锰显微维氏硬度是通过显微维氏硬度计(美国buehler ltd.制造buehler 5104)测定的。
65.将电解二氧化锰试样放至测试室(23
±
5℃)4小时后，把试样放至洁净的试台上，将压头与试样表面接触，垂直于试验面施加试验力，直至将试验力施加至标称值0.2452n，加力过程不能超过10s且压头下降速度控制在40um/s，直至试样不再发生塑性变形，试验力保持时间约12s。在整个试验期间，显微维氏硬度计应避免受到冲击和振动，若受到冲击和振动则需重新测定测。
66.用10x目镜寻找合适的压痕测量面，用40x物镜观察测头的压痕并测量压痕对角线长度。
67.任一压痕中心到试样边缘距离为压痕对角线长度的2.5倍，若相邻压痕大小不同时，则应以较大压痕确定压痕间距，测量两条对角线的长度用算术平均值按下公式计算出维氏硬度值。
68.hv
×
0.025＝[2
×
f
×
sin(136
°
/2)]/d2≈0.1891
×
f/d2[0069]
其中，f为试验力,单位为n，d为两对角线的算术平均值，单位为mm。
[0070]
【电解二氧化锰放电特性的测定】
[0071]
高、中、低倍率放电特性测试：用1.5吨的压力，将0.5g由93.2％的电解二氧化锰、6.8％的石墨粉混合均匀的试样放入钢壳中，用1.5吨的压力保压15s后松开，再向钢壳中加入镍网和隔膜纸用1.0吨的压力复压，保压10s后松开取出钢壳中，将钢壳装入放电模具，在模具中加入9mol/lkoh溶液和99.99％锌丝(φ1.5mm),接入dm3000三合一电池自动放电仪以放电电流为1000ma/g、250ma/g、10ma/g的形式连续放电检测。
[0072]
在高倍率放电特性的测定中，以放电电流为1000ma/g的形式连续放电，测定终止电压@0.9v的放电时间。
[0073]
在中倍率放电特性的测定中，以放电电流为250ma/g的形式连续放电，测定终止电压@0.9v的放电时间。
[0074]
在低倍率放电特性的测定中，以放电电流为10ma/g的形式连续放电，测定终止电压@0.9v的放电时间。
[0075]
需要说明的是，各实施例中的高中低倍率放电的放电时间用相对应电解工艺中的比较例的放电时间设为100％时的相对值来表示。
[0076]
各实施例中，取非离子型絮凝剂，分子量为800万、1000万、1200万、1500万、1800万、2000万、2500万；上述非离子型絮凝剂配制浓度，2mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l、80mg/l；
[0077]
在硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度为50g/l、电解电流密度为0.6a/dm2的电解槽中取溶液搅拌5分钟(编为a号)，取上层溶液测电解二氧化锰的含量(单位:mg/l)；取相同电解槽中溶液，分别加入上述浓度的絮凝剂后搅拌5分钟，取上层溶液测电解二氧化锰的含量(单位:mg/l)。
[0078]
结果见表1。
[0079]
表1(单位:mg/l)
[0080]
[0081][0082]
加入絮凝剂后产生大、小絮团时，电解液中电解二氧化锰含量均为nd，但絮团的存在不利于电解。取阴离子、阳离子型离子型絮凝剂，重复以上试验，没有得到效果。
[0083]
根据上述试验表1的结果，本发明倾向于选用非离子型絮凝剂，絮凝剂分子量1200～1800万，絮凝剂在电解液中浓度10～50mg/l。
[0084]
本发明在生产线上实施，具体状况如下：
[0085]
实施例与比较例的共同硬件设施
[0086]
电解槽尺寸(内空)：长5.4米、深1.4米、宽1.2米；内衬聚氯乙烯(pvc)；
[0087]
阳极：材质为纯钛(ta2)，长1200毫米、宽100毫米、厚4毫米的板组合而成，有效面积为2.76平方米，支撑采用铸铝横担；阴极：材质为碳，以φ30毫米*1400毫米长的碳棒组合而成，有效面积为2.64平方米，支撑采用铸铝横担。
[0088]
电解槽的电解温度控制在95～99℃，用十二醇硫酸钠(k12粉)做为封槽剂，用1～5mpa的锅炉蒸汽加热保温，加热管材质采用纯钛。
[0089]
以下实施例和比较例均采用上述硬件设施。
[0090]
实施例1
[0091]
添加剂：聚丙烯酰胺(pma)，分子量为1200万。
[0092]
电解液组成：硫酸浓度33
±
3g/l，硫酸锰浓度57
±
10g/l，聚丙烯酰胺(pma)浓度10mg/l。
[0093]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0094]
电解条件：电流密度为0.4a/dm2，温度控制97
±
2℃，电解周期15天。
[0095]
按照电解液中所需添加剂10mg/l，连续地向电解液中加入添加剂，按照使电解液中硫酸浓度维持在33
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0096]
成品加工：本实施例工艺条件得到的电解二氧化锰块采用破碎5～15mm颗粒，并磨粉得到平均粒径(d50)在34～39um的粉末状电解二氧化锰，然后进行洗涤、中和(烘干)。
[0097]
本实施例的生产条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表3。
[0098]
实施例2
[0099]
添加剂：聚丙烯酰胺(pma)，分子量为1200万。
[0100]
电解液组成：硫酸浓度45
±
3g/l，硫酸锰浓度45
±
10g/l，聚丙烯酰胺(pma)浓度20mg/l。
[0101]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0102]
电解条件：电流密度为0.54a/dm2，控制温度97
±
2℃，电解周期15天。
[0103]
电解过程添加剂控制：按照电解液中所需添加剂20mg/l，连续地向电解液中加入添加剂，按照使电解液中硫酸浓度维持在45
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0104]
成品加工：通过和实施例1同样的方法得到粉末状电解二氧化锰。
[0105]
本实施例的生产条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表3。
[0106]
实施例3
[0107]
添加剂：聚丙烯酰胺(pma)，分子量为1500万。
[0108]
电解液组成：硫酸浓度57
±
3g/l，硫酸锰浓度35
±
10g/l，聚丙烯酰胺(pma)浓度30mg/l。
[0109]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0110]
电解条件：电流密度为0.65a/dm2，控制温度97
±
2℃，电解周期15天。
[0111]
电解过程添加剂控制：按照电解液中所需添加剂30mg/l，连续地向电解液中加入添加剂，按照使电解液中硫酸浓度维持在57
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0112]
成品加工：通过和实施例1同样的方法得到粉末状电解二氧化锰。
[0113]
本实施例的生产条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表3。
[0114]
实施例4
[0115]
添加剂：聚丙烯酰胺(pma)，分子量为1800万。
[0116]
电解液组成：硫酸浓度65
±
3g/l，硫酸锰浓度30
±
10g/l，聚丙烯酰胺(pma)浓度40mg/l。
[0117]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0118]
电解条件：电流密度为0.70a/dm2，控制温度97
±
2℃，电解周期15天。
[0119]
电解过程添加剂控制：按照电解液中所需添加剂40mg/l，连续地向电解液中加入添加剂，按照使电解液中硫酸浓度维持在65
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0120]
成品加工：通过和实施例1同样的方法得到粉末状电解二氧化锰。
[0121]
本实施例的生产条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表3。
[0122]
实施例5
[0123]
添加剂：聚丙烯酰胺(pma)，分子量为1800万。
[0124]
电解液组成：硫酸浓度77
±
3g/l，硫酸锰浓度25
±
10g/l，聚丙烯酰胺(pma)浓度50mg/l。
[0125]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0126]
电解条件：电流密度为0.80a/dm2，控制温度97
±
2℃，电解周期15天。
[0127]
电解过程添加剂控制：按照电解液中所需添加剂50mg/l，连续地向电解液中加入添加剂，按照使电解液中硫酸浓度维持在77
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0128]
成品加工：通过和实施例1同样的方法得到粉末状电解二氧化锰。
[0129]
本实施例的生产条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表3。
[0130]
比较例1
[0131]
电解液组成：硫酸浓度33
±
3g/l，硫酸锰浓度57
±
10g/l。
[0132]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0133]
电解条件：电流密度为0.4a/dm2，控制温度97
±
2℃，电解周期15天。
[0134]
按照使电解液中硫酸浓度维持在33
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0135]
成品加工：通过和实施例1同样的方法得到粉末状电解二氧化锰。
[0136]
本比较例的生产条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表3。
[0137]
比较例2
[0138]
电解液组成：硫酸浓度45
±
3g/l，硫酸锰浓度45
±
10g/l。
[0139]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0140]
电解条件：电流密度为0.54a/dm2，控制温度97
±
2℃，电解周期15天。
[0141]
按照使电解液中硫酸浓度维持在45
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0142]
成品加工：通过和实施例1同样的方法得到粉末状电解二氧化锰。
[0143]
本比较例的生产条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表3。
[0144]
比较例3
[0145]
电解液组成：硫酸浓度57
±
3g/l，硫酸锰浓度35
±
10g/l。
[0146]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0147]
电解条件：电流密度为0.65a/dm2，控制温度97
±
2℃，电解周期15天。
[0148]
按照使电解液中硫酸浓度维持在57
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0149]
成品加工：通过和实施例1同样的方法得到粉末状电解二氧化锰。
[0150]
本比较例的生产条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表3。
[0151]
比较例4
[0152]
电解液组成：硫酸浓度65
±
3g/l，硫酸锰浓度30
±
10g/l。
[0153]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0154]
电解条件：电流密度为0.70a/dm2，控制温度97
±
2℃，电解周期15天。
[0155]
按照使电解液中硫酸浓度维持在65
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0156]
成品加工：通过和实施例1同样的方法得到粉末状电解二氧化锰。
[0157]
本比较例的生产条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表2。
[0158]
对比例5
[0159]
电解液组成：硫酸浓度77
±
3g/l，硫酸锰浓度25
±
10g/l。
[0160]
电解补充液组成：硫酸锰浓度95
±
10g/l。
[0161]
电解条件：电流密度为0.80a/dm2，控制温度97
±
2℃，电解周期15天。
[0162]
按照使电解液中硫酸浓度维持在77
±
3g/l，向电解液中添加补充硫酸锰溶液。
[0163]
成品加工：通过和实施例1同样的方法得到粉末状电解二氧化锰。
[0164]
本发明实施例和比较例的制备方法的参数条件见表2，所得的电解二氧化产品测试评价结果见表3。
[0165]
表2
[0166][0167][0168]
表3
[0169][0170][0171]
注：nd表示未测得二氧化锰的含量。
[0172]
参阅图1所示，其为(实施例4vs比较例4)阳极各部位沉积电解二氧化锰bet((单位：m2/g))比较面积变化比较，本发明实施例中通过加入絮凝剂在电解液中的电解二氧化锰的制造方法，与不使用絮凝剂的电解硫酸
‑
硫酸锰混合溶液的方法不同，即本发明实施例与电解时不加入絮凝剂的电解二氧化锰的“澄清电解法”不同。本实施例是通过进行加入絮凝剂的电解法，可以制造细孔结构、晶体结构和bet比表面积受到控制的性能优良的电解二氧化锰。在其基础上，与不使用加入絮凝剂的澄清电解法相比，改善产品的表面结构和电解电流效率。在一般概念的“澄清电解法”中，存在在电解过程中析出的电解二氧化锰的物性
容易不均匀，例如，电极各部分的bet表面积不相同。
[0173]
具体而言，本发明实施例中，本发明的制造方法连续地向硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中加入絮凝剂。由此，可以使电解过程中的硫酸
‑
硫酸锰混合溶液中的加入絮凝剂的浓度稳定，成为在电解过程中电解含有一定浓度的加入絮凝剂的电解液的电解二氧化锰的制造方法。由此，在电解全过程中得到的电解二氧化锰的物性、尤其是细孔的状态变得均匀。
[0174]
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。