一种硅通孔铜电镀液及其电镀方法与流程

1.本技术涉及芯片封装领域，尤其涉及一种硅通孔铜电镀液及其电镀方法。


背景技术：

2.硅通孔技术，属于穿透硅通孔技术的简称，英文缩写为tsv(through silicon via)。它是三维集成电路中堆叠芯片实现互连的一种新的技术解决方案。由于硅通孔技术能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大、芯片之间的互连线最短、外形尺寸最小，可以有效地实现这种3d芯片层叠，制造出结构更复杂、性能更强大、更具成本效率的芯片，成为了目前电子封装技术中最引人注目的一种技术。电镀铜是根据电化学原理使金属铜在种子层上不断生长，将通孔填充。
3.目前，tsv铜电镀工艺存在极限深宽比不足的技术问题，无法满足更高的半导体封装要求，为此，亟需研发出一种能提升tsv铜电镀工艺的极限深宽比的硅通孔铜电镀液。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种硅通孔铜电镀液及其电镀方法，以解决现有技术中硅通孔铜电镀工艺的极限深宽比较低的技术问题。
5.第一方面，本技术提供一种硅通孔铜电镀液，所述铜电镀液的组分包括：
6.铜离子、氯离子、氨羧络合剂、酯类化合物、葡萄糖、磷酸根离子、ph调节物质，
7.其中，所述ph调节物质用以调节所述铜电镀液的ph呈碱性，且不参与化学反应。
8.可选的，所述铜电镀液的ph值为9
‑
10.5。
9.可选的，提供所述铜离子的物质包括如下至少一种：焦磷酸铜。
10.可选的，提供所述氯离子的物质包括如下至少一种：氯化钠、氯化钠。
11.可选的，所述氨羧络合剂为edta络合剂。
12.可选的，所述酯类化合物包括如下至少一种：甘油酯、不饱和脂肪酸甘油酯、饱和脂肪酸甘油酯、油酸甘油酯。
13.可选的，所述铜离子的质量浓度为5
‑
14g/l，所述氯离子的ppm浓度为100ppm，所述氨羧络合剂的质量浓度为15
‑
18g//l，所述酯类化合物的质量浓度0.5
‑
1.5g/l，所述葡萄糖的质量浓度为0.5
‑
1.5g/l，所述磷酸根离子的质量浓度为1
‑
3g/l。
14.第二方面，本技术还提供一种第一方面所述硅通孔铜电镀液的电镀方法，所述方法包括如下工艺参数：
15.电镀温度为38
‑
45℃，
16.阴极电流密度为1.0
‑
3.0adm
‑2，
17.阳极材料和阴极材料的质量比为2.8
‑
3.2∶1.8
‑
2.2；
18.所述阳极材料为可溶性铜。
19.可选的，所述阳极材料和所述阴极材料的质量比为3∶2。
20.可选的，所述可溶性铜包括ofhc铜合金或eft 110铜合金。
21.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
22.本技术实施例提供提供一种硅通孔铜电镀液，所述铜电镀液的组分包括：铜离子、氯离子、氨羧络合剂、酯类化合物、葡萄糖、磷酸根离子、ph调节物质，其中，所述ph调节物质用以调节所述铜电镀液的ph呈碱性，且不参与化学反应。本技术通过将常规的硫酸铜酸性电镀液体系改性为碱性，牺牲一定量的沉积速率，达到应力更小，强度更强，高深宽比时电镀层仍能保持稳定。若条件允许，可以采用周期性反沉积的电流模式，两种波形对最终效果影响不大。
附图说明
23.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为使用本技术实施例1提供的硅通孔铜电镀液对硅通孔电镀填充的切片电镜图；
26.图2为本技术实施例2中周期正负脉冲电流图；
27.图3为本技术实施例3中周期正负脉冲电流图。
具体实施方式
28.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
29.第一方面，本技术提供一种硅通孔铜电镀液，所述铜电镀液的组分包括：
30.铜离子、氯离子、氨羧络合剂、酯类化合物、葡萄糖、磷酸根离子、ph调节物质，
31.其中，所述ph调节物质用以调节所述铜电镀液的ph呈碱性，且不参与化学反应。
32.本技术中，铜离子的积极作用为：作为电镀液的主盐金属离子，为电镀提供材料。
33.氯离子的积极作用为：降低电镀层内的应力。
34.氨羧络合剂的积极作用为：减少电镀层内孔洞，增加其硬度和导电性。
35.酯类化合物的积极作用为：表面活性剂，降低孔口处的表面张力。
36.磷酸根离子的积极作用为：使电镀液的throwing power达到常规酸铜溶液的五倍以上。
37.调节铜电镀液的ph呈碱性的积极作用为：达到15∶1以上的深宽比效果。
38.作为本技术一个可选的实施方式，所述铜电镀液的ph值为9
‑
10.5。
39.本技术中，铜电镀液的ph值为9
‑
10.5的积极作用为：在电镀速率和深宽比效果之间取得平衡，该取值过大的不利影响为将导致阳极溶解速率过慢，该取值过小的不利影响为深宽比较小。
40.作为本技术一个可选的实施方式，提供所述铜离子的物质包括如下至少一种：焦
磷酸铜、铜金属阳极。
41.作为本技术一个可选的实施方式，提供所述氯离子的物质包括如下至少一种：氯化钠、氯化钾。
42.作为本技术一个可选的实施方式，所述氨羧络合剂包括如下至少一种：edta络合剂。
43.本技术中，edta中文名称为乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid)，俗名：依地酸，分子式：c
10
h
16
n2o8，一般可用乙二胺四乙酸的盐(如钠盐)代替edta。
44.作为本技术一个可选的实施方式，所述酯类化合物包括如下至少一种：甘油酯、不饱和脂肪酸甘油酯、饱和脂肪酸甘油酯、油酸甘油酯。
45.本技术中，甘油酯通常是指由甘油和脂肪酸(包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸)经酯化所生成的酯类。甘油酯是中性物质，不溶于水，溶于有机溶剂，会发生水解。根据分子所用脂肪酸分子的数目可分为甘油一(脂肪)酸酯c3h5(oh)2(ocor)、甘油二(脂肪)酸酯c3h5(oh)(ocor)2和甘油三(脂肪)酸酯c3h5(ocor)3。
46.作为本技术一个可选的实施方式，所述铜离子的质量浓度为5
‑
14g/l，所述氯离子的ppm浓度为100ppm，所述氨羧络合剂的质量浓度为15
‑
18g/l，所述酯类化合物的质量浓度0.5
‑
1.5g/l，所述葡萄糖的质量浓度为0.5
‑
1.5g/l，所述磷酸根离子的质量浓度为1
‑
3g/l。
47.本技术中，铜离子、氯离子、氨羧络合剂、酯类化合物、葡萄糖和磷酸根离子按上述配比的积极作用为：在一定的反应速率下，达到更好的深宽比效果。
48.第二方面，本技术还提供一种第一方面所述硅通孔铜电镀液的电镀方法，所述方法包括如下工艺参数：
49.电镀温度为38
‑
45℃，
50.阴极电流密度为1.0
‑
3.0adm
‑2，
51.阳极材料和阴极材料的质量比为2.8
‑
3.2∶1.8
‑
2.2；
52.所述阳极材料为可溶性铜。
53.本技术中，电镀温度为38
‑
45℃的积极作用为：在溶解度和生成难溶性杂质之间平衡，该取值过大的不利影响为生成杂质正磷酸盐，降低电流密度，该取值过小的不利影响为不利于各物质在电镀液中的溶解；
54.阴极电流密度为1.0
‑
3.0adm
‑2的积极作用为：使电镀速率维持在一个满意的区间，该取值过大的不利影响为可能会导致极化现象严重，该取值过小的不利影响为电镀速率过慢；
55.阳极材料和阴极材料的质量比为2.8
‑
3.2∶1.8
‑
2.2的积极作用为：阴阳极利用率平衡，该取值过大的不利影响为阳极利用率较低，该取值过小的不利影响为阴极利用率较低；
56.阳极材料为可溶性铜的积极作用为：可持续性补充铜离子。
57.作为本技术一个可选的实施方式，所述阳极材料和所述阴极材料的质量比为3∶2。
58.作为本技术一个可选的实施方式，所述可溶性铜包括ofhc铜合金或fft 110铜合金。
59.本技术中ofhc铜合金或eft 110铜合金都属于具有高导电性能的无氧铜。
60.实施例1
61.一种硅通孔铜电镀液，其组分包括：焦磷酸铜、氯化钠、edta络合剂、甘油酯、葡萄糖、磷酸根离子、胺类物质
‑
氨水体系；
62.所述铜电镀液的ph值为9.8；
63.电镀液中，铜离子的质量浓度为10g//l，氯离子的ppm浓度为100ppm，edta络合剂的质量浓度为16g/l，甘油酯、不饱和脂肪酸甘油酯、饱和脂肪酸甘油酯和油酸甘油酯总的质量浓度1g/l，葡萄糖的质量浓度为1g/l，磷酸根离子的质量浓度为1.5g/l；
64.将本实施例中的硅通孔铜电镀液进行电镀，包括如下工艺参数：
65.使用如图1所示的周期正负脉冲电流，t
on
＝2min，t
off
＝1min，λ＝3min，电流强度结合具体的阴极表面积确定即可，溶解电流强度大约为沉积电流强度的三分之一到五分之一；
66.电镀温度为42℃，
67.阴极电流密度为2adm
‑2，
68.阳极材料和阴极材料的质量比为3∶2，
69.所述阳极材料为ofhc可溶性铜合金。
70.实施例2
71.一种硅通孔铜电镀液，其组分包括：焦磷酸铜、氯化钾、edta络合剂、不饱和脂肪酸甘油酯、饱和脂肪酸甘油酯、葡萄糖、磷酸根离子、胺类物质
‑
氨水体系；
72.所述铜电镀液的ph值为9；
73.电镀液中，铜离子的质量浓度为5g/l，氯离子的ppm浓度为100ppm，edta络合剂的质量浓度为15g/l，酯类化合物的质量浓度0.5g/l，葡萄糖的质量浓度为0.5g/l，磷酸根离子的质量浓度为1g，/l；
74.将本实施例中的硅通孔铜电镀液进行电镀，包括如下工艺参数：
75.使用如图2所示的周期正负脉冲电流，t
on
＝2min，t
off
＝1min，λ＝3min，电流强度结合具体的阴极表面积确定即可，溶解电流强度大约为沉积电流强度的三分之一到五分之一；
76.电镀温度为38℃，
77.阴极电流密度为1.0adm
‑2，
78.阳极材料和阴极材料的质量比为2.8∶2.2，
79.所述阳极材料为ofhc可溶性铜合金。
80.实施例3
81.一种硅通孔铜电镀液，其组分包括：焦磷酸铜、氯化钠、edta络合剂、油酸甘油酯、葡萄糖、磷酸根离子、胺类物质
‑
氨水体系；
82.所述铜电镀液的ph值为10.5；
83.电镀液中，铜离子的质量浓度为14g/l，氯离子的ppm浓度为100ppm，edta络合剂的质量浓度为18g/l，酯类化合物的质量浓度1.5g/l，葡萄糖的质量浓度为1.5g/l，磷酸根离子的质量浓度为3g/l；
84.将本实施例中的硅通孔铜电镀液进行电镀，包括如下工艺参数：
85.使用如图3所示的周期正负脉冲电流；
86.电镀温度为45℃，
87.阴极电流密度为3.0adm
‑2，
88.阳极材料和阴极材料的质量比为3.2∶1.8；
89.所述阳极材料为eft 110可溶性铜合金。
90.对比例1
91.该对比例与实施例其余均相同，不同之处在于：
92.铜电镀液的ph值为7.5。
93.对比例2
94.该对比例与实施例其余均相同，不同之处在于：
95.铜电镀液的ph值为11.5。
96.对比例3
97.该对比例与实施例其余均相同，不同之处在于：
98.铜电镀液的组分不含有氨羧络合剂、酯类化合物和磷酸根离子。
99.对比例4
100.该对比例与实施例其余均相同，不同之处在于：
101.铜电镀液的组分不含有氯离子。
102.对实施例1
‑
3和对比例1
‑
3制得的铜电镀液对硅通孔进行电镀铜填充，通孔尺寸为2.5μm
×
2.5μm
×
50μm，深宽比高达20∶1)，填充结束后检测铜镀层的质量，检测结果如表1所示。
103.铜镀层第一质量评价标准，a级为同时满足如下3项，b级为满足如下任意两项，c级为满足如下任意一项：
104.①
镀层在深孔内实现均匀镀覆，镀层无缺陷，深孔内无孔洞和缝隙产生；
②
镀层细致、平整，无针孔，有良好外观，与基体结合牢固，电镀后和后续工序的加工过程中，不会出现起泡、起皮现象；
③
镀层厚度均匀，板面镀层厚度与孔壁镀层厚度之比接近1：1。
105.铜镀层第二质量包括：电阻率(单位：mω
‑
cm)、应力(单位：kg
·
mm
‑2)、伸长率(单位：％)和抗张强度(单位：kg
·
mm
‑2)。
106.表1
[0107][0108][0109]
从表1数据可以看出，电镀液中的添加剂能通过更加夯实的沉积，在微观上减少空
洞、气泡的产生，从而在宏观上有效降低应力，增强电镀层强度，不易出现不导电不连通的情况。
[0110]
图1为本技术实施例1提供的硅通孔铜电镀液对硅通孔电镀填充的切片电镜图，从图1可以看出，镀层均匀，无明显缺陷。
[0111]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0112]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。