一种利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法与流程

一种利用离子液体电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的方法
技术领域
1.本发明涉及离子液体电沉积制备三元纳米合金薄膜的方法，具体涉及一种利用离子液体电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的方法。


背景技术：

2.电解水制氢是目前最受欢迎的制氢技术之一，但是由于阴极析氢电极电位较理论电位高，使得电解水制氢能耗偏高。贵金属pt、ru及其合金对析氢反应具有加速作用，但因为储量有限，且价格昂贵，无法推广应用，因此，开发成本低廉，性能优异的析氢电极催化材料对于电解水制氢工业具有重要的意义。通常，析氢反应的标准电极电位是（0 v vs. rhe），因此衡量析氢催化剂催化能力好坏的指标有（1）析氢反应过电位（2）析氢反应动力学（tafel斜率）。根据engel
‑
brewer价键理论，二元镍基合金中，ni
‑
mo合金对于析氢具有良好的电催化协同作用，析氢催化效果显著，成为电解水制氢电极材料关注的热点。然而，其抗反向电流氧化能力较弱，易生成多价态mo的氧化物，影响催化析氢稳定性。另外，现有镍合金材料主要以水溶剂型镀液通过电沉积方法制备，然而，该沉积过程存在以下问题（1）镀液成分复杂，其中部分络合剂具有一定的毒性；（2）提高合金中mo和p含量常伴阴极剧烈的析氢副反应，电流效率低，（3）阴极副反应会造成镀层“氢脆”和针孔；（4）合金镀层结晶组织粗大，网状裂纹多，易剥落；（5）镀层材料析氢催化活性不突出、稳定性差等一系列问题；水溶液电镀液必须加入镀液稳定剂、乳化剂以及ph缓冲剂等添加剂，不然电镀液极易分解、ph变化幅度大，影响电镀正常进行。


技术实现要素：

3.本发明的目的是解决传统水溶剂型电解液电沉积制备ni
‑
mo
‑
p合金存在的镀液成分不稳定、镀层沉积效率低、镀层氢致缺陷高、组织粗大等一系列问题，提出利用离子液体溶剂电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的方法，该方法涉及的离子液体环保、无毒，电化学窗口宽，获得的镀层结晶组织细小，析氢催化活性显著。
4.一种利用离子液体电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的方法，包括以下步骤，将磷酸盐、柠檬酸、钼盐、镍盐分别加入氯化胆碱和乙二醇混合的离子溶剂中，得到离子镀液；以金属片为基板，通过恒电流法在金属片上电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极。
5.本发明中，磷酸盐为nah2po2、钼盐为(nh4)6mo7o
24
、镍盐为nicl2。优选的，将氯化胆碱和乙二醇混合后，依次加入柠檬酸、钼铵盐、磷酸盐、镍盐。进一步优选的，氯化胆碱、乙二醇的摩尔比为1∶（1～3），优选为1:2。
6.本发明中，按摩尔比，离子镀液中，ni
2
∶mo
6
=（3～30）∶1，优选的，ni
2
∶mo
6
=（5～20）∶1；ni
2
∶h2po2‑ꢀ
=（5～8）∶1；柠檬酸、钼酸铵的摩尔比为（0.8～1.2）∶1，优选为1:1；ni
2
的浓度为0.25～0.35mol/l。本发明利用柠檬酸根和钼形成络合离子，避免了ni
2
和mo7o
246
‑
形成大的团簇体影响电沉积过程，同时避免了过量的柠檬酸会降低离子镀液的电导率，增加
电镀时的槽电压的问题。
7.本发明中，金属片为黄铜片，为现有产品，比如70%cu
‑
30%zn。
8.本发明中，以黄铜片为工作电极，在chi760e电化学工作站上采用恒电流法电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极，镀液温度为60～80℃；电流密度为5～50ma/cm2，电沉积的时间为3～10min。优选的，镀液温度为70℃；电流密度为30ma/cm2，电沉积的时间为5min。
9.本发明中，完成电沉积过程的工作电极经过洗涤、干燥，得到沉积在黄铜基体表面上的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜。掺入p、mo可以提高ni合金的耐腐蚀性能及抗氧化性，并且协同提高氢吸附性能，对于提高析氢反应速度以及电极稳定性有重要作用。
10.本发明直接在金属片上电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜，形成一种自组装析氢工作电极，大大简化析氢工作电极的制备工艺；离子镀液具有较宽的电化学窗口（1~
‑
1.5v），可以使用大电流密度；本发明制备的镀层中mo、p合金元素的含量高，制备的纳米合金薄膜中mo的含量高达28.6 wt%，p的含量达到10 wt%，合金含量明显高于水溶液体系；本发明公开的主盐浓度配比、电流密度、电镀温度下，可以制备具有纳米或微纳米结构的ni
‑
mo
‑
p合金薄膜电极，膜内晶粒尺寸在20~200nm。其中，镀液中ni
2
:mo
6
=10:1，ni
2
: h2po2‑
=6:1，电流密度为30ma/dm2，温度为70℃时，获得的ni
‑
mo
‑
p析氢工作电极具有优良的析氢催化活性（η
50
=139mv, b=51.2mv/dec）；本发明较传统水溶剂型电解液具有更高的电流效率（≥85%），电沉积5min，合金薄膜厚3~10μm；本发明制备的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜与铜基体具有良好的界面结合力，循环催化析氢10000次仍保持较好的表面形貌和界面结合力。
附图说明
11.图1为离子液体电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极示意图；图2为不同电沉积条件下，ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极物相分析；图3为不同合金含量的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜微观形貌及成分分布图，a：实施例1，b：实施例3，c：实施例5，d：实施例 6；图4 为镀液组成为ni
2
:mo
6
=10:1，ni
2
:hpo2‑
=6:1时，不同电流密度下ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极析氢催化性能；图5为不同ni
2
:mo
6
浓度比在30ma/dm2条件下获得的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极析氢催化性能；图6为ni
2
:mo
6
=10:1，30ma/dm2，不同温度条件下获得的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极析氢催化性能；图7为ni
2
:mo
6
=10:1，30ma/dm2，70℃获得的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极析氢催化稳定性；图8为不同离子液体类型沉积获得的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极析氢催化性能。
具体实施方式
12.下面结合具体实施方法对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围并不
限于所述内容。
13.本发明公开的利用离子液体电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的方法如下，将氯化胆碱和乙二醇按照一定比例进行加热混合，得到一种无色透明的液体，再将干燥后的c6h8o7.h2o、(nh4)6mo7o
24
.4h2o、nah2po2.h2o和nicl2.6h2o依次加入上述无色透明的液体中，加热、搅拌直至形成均匀、无沉淀的墨绿色溶液；然后以铜基体为工作电极，在一定的温度、电流密度下电沉积制备不同合金含量的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜；最后将工作电极从离子镀液中取出，使用蒸馏水、无水乙醇洗涤、烘干，得到ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极。图1给出了离子液体电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极工艺流程图。
14.本发明中所述化学试剂均为化学纯（＞98%），试剂使用前均在真空干燥箱中于120度干燥24h。本发明中，将常规黄铜片加工成为2
×1×
0.05cm3，然后将黄铜片在抛光布上进行常规研抛，并将抛光后的黄铜片浸泡在5 wt %的h2so4中去除表面残留物或氧化物，电沉积前将黄铜片沥干；然后采用ab胶将黄铜片密封成1
×
1cm2的工作面积，室温晾干后作为工作电极，待用。
15.实施例1（1） 离子液体溶剂的配制：将干燥后的氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1:2在60℃加热混合，得到无色透明的液体，为离子液体；（2）离子镀液的配制：取上述离子液体50ml，向其内部加入0.05g的c6h8o7.h2o，70℃搅拌20min，然后将0.3g的(nh4)6mo7o
24
.4h2o分三次（每次0.1g，间隔20分钟）加入上述溶液中，在70℃继续搅拌40min形成浅黄色的溶液，然后将0.6g 的nah2po2.h2o继续加入到上述混合溶液中，70℃搅拌30min形成无沉淀的混合溶液，最后将 8.06g的nicl2.6h2o加入到上述混合溶液，继续70℃搅拌1h，可以形成均匀的、无沉淀的深绿色溶液，此镀液中，ni
2
:mo
6
为20:1，ni
2
:hpo2‑
为6:1；（3）电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极：利用三电极体系在辰华ch760e电化学工作站上电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜，其中，对电极为pt片（2
×3×
0.03cm3），工作电极为预处理的黄铜片（1
×
1cm2），参比电极为银丝，将三电极固定在电解槽中，保持三电极间相对距离均为4cm，然后将电解槽置于水浴锅中进行水浴加热至70℃，待温度恒定后采用恒电流方法进行电沉积实验，电流密度为10ma/cm2，沉积时间为5min；（4）将沉积后的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜从电镀液中取出，先后用蒸馏水、无水乙醇冲洗3次，然后置于真空干燥箱中于120度进行干燥24h，得到ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极，该薄膜电极用于析氢反应（1m koh），其在电流密度为200ma/cm2时，过电位η
200
=298mv，析氢tafel斜率为 b=128mv/dec；电极的物相分析及微观形貌，从图2（a）中可以看出纳米合金薄膜电极仅显示ni的宽大衍射峰，没有发现mo和p元素的踪迹，但是eds证实有mo和p的存在，说明合金薄膜属于ni的固溶体。图3（a）可以看出，ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜表面比较平整，晶粒尺寸较小，约30~150nm。
16.实施例2（1）离子液体溶剂配制同实施例1；（2）离子镀液的配制过程同实施例1；（3）电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极同实施例1，不同的是电沉积时电流密
度为30 ma/cm2；（4）ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
17.实施例2获得的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极表面依然比较平整，颗粒直径稍微增大，为50~150nm，合金中mo含量明显增加，为11.2 wt%，p含量变化不大，为9.1 wt%，物相成分同实施例1。
18.实施例3（1）离子液体溶剂配制同实施例1；（2）离子镀液的配制过程同实施例1，不同的是加入的c6h8o7.h2o为0.1g，(nh4)6mo7o
24
.4h2o为0.6g（分三次，每次0.2g，间隔20分钟）；此镀液中，ni
2
:mo
6
为10:1，ni
2
:hpo2‑
为6:1；（3）电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极同实施例2；（4）ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
19.图2（b）和图3（b）给出了实施例3条件下获得的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的物相分析及微观形貌。从图2（b）中可以看出纳米合金薄膜中开始出现ni4mo衍射峰，仍然没有发现p元素的踪迹，说明ni
‑
mo
‑
p合金薄膜主要以ni基固溶体和少量的ni4mo化合物共同存在，其中ni的衍射峰更加宽化，说明晶格应力显著增加，进一步表明ni晶格内部的固溶金属（mo、p）含量增加。图3（b）可知ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的晶粒尺寸明显增加（100~150nm），合金中mo含量增加至13.4wt%，p含量为9.2wt%，薄膜表面光滑平整合，合金薄膜厚3.79μm，析氢反应中η
200
=169mv, b=51.2mv/dec。在上述相同条件下电沉积制备ni（省略(nh4)6mo7o
24
.4h2o与nah2po2.h2o），并与ni
‑
mo
‑
p合金薄膜电极对比相应的析氢催化性能。
20.实施例4（1）离子液体溶剂配制同实施例1；（2）离子镀液的配制过程同实施例3；（3）电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极同实施例1，不同的是电沉积时电流密度为50 ma/cm2；（4）ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
21.实施例4获得的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极晶粒尺寸进一步增加，颗粒开始形成菜花状的胞状晶团簇，合金薄膜中的mo含量进一步增加，为19.6 wt%，p含量变化较小，为8.7 wt%，物相分析同实施例3，但ni4mo强度明显增加，仍然没有ni3mo合金出现。该电极析氢过电位较实施例3大。
22.实施例5（1）离子液体溶剂配制同实施例1；（2）离子镀液的配制过程同实施例1，不同的是加入的c6h8o7.h2o为0.15g，(nh4)6mo7o
24
.4h2o为0.9g（分三次，每次0.3g，间隔20分钟），此镀液中，ni
2
:mo
6
为5:1，ni
2
:hpo2‑
为6:1；（3）电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极同实施例2；（4）ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
23.图2（c）和图3（c）给出了实施例5获得的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的物相分析及微观形貌，从图2（c）中可以看出纳米合金薄膜的主要组成为ni4mo和ni3mo，没有发现p的踪
迹，说明合金薄膜以该金属间化合物为主，还有少量的ni基固溶体。图2（c）中ni的衍射峰强度明显降低，说明ni基固溶体发生较大程度的脱溶反应，形成ni
‑
mo合金。图3（c）可知ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜的表面形貌有较大变化，呈现菜花状胞状晶团簇结构，内部嵌有大量的纳米晶，胞状晶晶粒尺寸为100~200nm，表面粗糙度明显增加，显性裂纹数量增多，表明纳米合金薄膜内部的应力显著增大。该电极析氢过电位较实施例3大（见图5所示）。
24.实施例6（1）离子液体溶剂配制同实施例1；（2）离子镀液的配制过程同实施例3；（3）电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜同实施例3，不同的是水浴温度为60℃；（4）ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
25.图2（d）和图3（d）给出了实施例6获得的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的物相分析及微观形貌，从图2（d）中可以看出纳米合金薄膜的主要成分同实施例5，为ni4mo和ni3mo，没有发现p的踪迹，说明电沉积温度改变并未影响物相组成。图3（d）可知ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜主要以纳米晶组成的团簇体存在，但晶粒尺寸相比于实施例5偏小，说明离子液体中的离子迁移速度降低，并且离子液体的电导率下降，造成合金薄膜形成速度降低。
26.实施例7（1）离子液体溶剂配制同实施例1；（2）离子镀液的配制过程同实施例3；（3）电沉积制备ni
‑
mo
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p纳米合金薄膜同实施例3，不同的是水浴温度为80℃；（4）ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
27.实施例8（1）离子液体溶剂配制同实施例1；（2）离子镀液的配制过程同实施例3；（3）电沉积制备ni
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mo
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p纳米合金薄膜同实施例3，不同的是电沉积时电流密度为10 ma/cm2；（4）ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
28.实施例9（1） 离子液体溶剂的配制：将干燥后的氯化胆碱和尿素按照摩尔比1:2加热混合，得到无色透明的液体，为离子液体；（2）离子镀液的配制过程同实施例3；（3）电沉积制备ni
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mo
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p纳米合金薄膜同实施例3；（4）ni
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mo
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p纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
29.应用实施例采用三电极体系测试ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜电极的析氢性能，石墨棒、hg/hgo以及ni
‑
mo
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p纳米合金薄膜电极分别作为对电极、参比电极以及工作电极，电解质采用1m koh水溶液，室温条件下（298k）在che760e电化学工作站上进行线性伏安扫描（lsv）测试，扫描速度为5mv/s，电位范围
‑
1~
‑
2v，为方便比较，所有的电位均转换成rhe。
30.实施例3、实施例4以及实施例8制备的薄膜电极的析氢催化性能见图4，可看出30 ma/cm2具有最小的过电位；单独镍、实施例2、实施例3以及实施例5的析氢催化性能见图5，
可以看出在ni以及ni
‑
mo
‑
p薄膜电极中，ni
‑
mo
‑
p合金薄膜电极析氢催化性能总体较为优越，尤其在ni
2
:mo
6
=10:1时具有最小的过电位，另外，对比现有文献资料下制备的ni
‑
mo合金薄膜的析氢催化性能，本发明电极的析氢反应的过电位明显要比ni
‑
mo合金（η
100
=220）要低，进一步说明本发明获得的ni
‑
mo
‑
p合金薄膜电极具有优良的析氢催化活性；实施例3、实施例6以及实施例7制备的薄膜电极的析氢催化性能见图6，可以看出70℃时电沉积制备的ni
‑
mo
‑
p合金薄膜电极具有最小的析氢过电位以及较强的析氢动力学。图7给出了实施例3获得ni
‑
mo
‑
p合金薄膜电极析氢催化稳定性，可以看出该电极循环催化10000次后在电流密度为100ma/cm2时，电位仅下降23mv，表明该薄膜电极具有较高的析氢催化稳定性。图8给出了在氯化胆碱
‑
尿素离子液体（实施例9）和本发明中制备ni
‑
mo
‑
p合金薄膜电极（实施例3）析氢催化性能，可以看出，本发明制备的ni
‑
mo
‑
p合金薄膜电极具有更小的析氢过电位和析氢反应动力学。
31.综上，本发明的ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜中，非金属元素p可以显著改善ni
‑
mo合金的抗电流氧化性能，且带负电的p极易俘获原子h，有助于进一步提高析氢反应活性，因此ni
‑
mo
‑
p合金作为析氢催化电极材料更具吸引力。离子液体溶剂具有合成简单，廉价、纯度高，性能稳定，且电化学窗口宽等优点，是电化学沉积纳米合金镀层、设计镀层合金元素含量的理想溶剂。采用离子液体溶剂电沉积制备ni
‑
mo
‑
p合金镀层，可以提高电流效率，降低或避免合金镀层中“氢脆”和针孔，调控镀层内部mo和p元素含量及组织形貌，使镀层呈现纳米或微纳米结构，极大地提高析氢催化活性。综上，采用离子液体电沉积制备ni
‑
mo
‑
p纳米合金薄膜较传统制备的薄膜电极更具吸引力。