一种合成1，10-癸二醇的电化学方法与流程

一种合成1，10
‑
癸二醇的电化学方法
技术领域
1.本发明属于有机合成领域，涉及一种合成1，10
‑
癸二醇的电化学方法。


背景技术：

2.1,10
‑
癸二醇(1,10
‑
decanediol)又称1,10
‑
二羟基癸烷，是一种精细化工原料及医药中间体，主要用于制造医药及精细化工产品，如生产双碘癸烷以制备抗细菌和抗霉菌药(双)克菌定和奥替尼啶等医药，且在新型聚氨酯、聚酯、增塑剂、农药以及润滑剂添加剂等领域有着越来越多的应用，主要用于改善产品机械强度，提高产品抗水解、耐热以及耐化学腐蚀等性能。
3.1,10
‑
癸二醇的传统生产工艺如下：首先将蓖麻油酸高温裂解制得1,10
‑
癸二酸，癸二酸与甲醇酯化生成癸二酸二甲酯，然后加氢制备1,10
‑
癸二醇，最终通过精馏提纯得到纯品，其中酯化、加氢还原工艺都是十分成熟，因此在整个工序中，蓖麻油高温裂解制备癸二酸是此生产工艺的重点和难点。蓖麻油高温裂解制备癸二酸步骤如下：蓖麻油首先催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸，再以酚类为稀释剂于260
‑
280℃加碱裂解，生成癸二酸二钠盐、仲辛醇和氢气以及少量癸脂肪酸钠盐。癸二酸二钠盐溶于水中，用硫酸中和，生成癸二酸单钠盐，再经树脂、活性炭二级脱色，硫酸进一步酸化，生成癸二酸。经冷却、结晶、分离、洗涤、干燥等步骤，获得工业级产品癸二酸。
4.上述制造方法存在如下几个方面的问题：生产周期长，产品质量差，酚类物质有毒，腐蚀设备，污染环境。每生产一吨癸二酸，需要消耗约2.2吨蓖麻油，1.68吨98％浓硫酸和1.17吨浓碱液，同时，产生30多吨含酚废水和大量废水废渣，废水ph值为2
‑
3，酚类物质浓度为2000
‑
3000ppm。由于酚类物质毒性高、含酚废水处理困难，对环境污染大，是制约行业发展的首要问题。
5.目前，采用电化学合成癸二酸二甲酯已有文献报道，单采用电化学合成1，10
‑
癸二醇并无文献报道，本发明人通过采用合成癸二酸二甲酯的文献方法合成1，10
‑
癸二醇，意外发现，合成1，10
‑
癸二醇的原料6
‑
羟基己酸盐在电解过程中并不稳定，易自聚生成针状沉淀，附着于电极表面和电解槽内壁，造成电解电压波动。同时6
‑
羟基己酸盐会在阳极发生副反应生成己二酸盐，降低反应选择性和电流效率。因此，合成1，10
‑
癸二醇的电化学方法有待进一步开发完善。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种合成1，10
‑
癸二醇的电化学方法，可以解决传统合成工艺产品总收率低、设备投资大、操作危险性高、反应条件苛刻、三废问题突出等问题。同时还能够有效避免现有电化学方法中存在的上述不稳定、易自聚等问题的出现。
7.为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：
8.一种合成1，10
‑
癸二醇的电化学方法，包括以下步骤：
9.1)将ε
‑
己内酯、碱类电解质、有机溶剂和水混合，然后升温搅拌使体系中ε
‑
己内酯
进行水解反应，生成6
‑
羟基己酸盐；
10.2)向步骤1)水解后的体系中加入碳酸钠、甲酸钠和水搅拌溶解，然后进行电解反应，反应结束得到1，10
‑
癸二醇。
11.本发明步骤1)中，所述碱性电解质的添加量按摩尔量计，为ε
‑
己内酯摩尔量的15
‑
30％，如15％、20％、22％、25％、28％、30％，优选为20
‑
25％；
12.所述碱性电解质为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇钾和/或氢氧化钾。
13.本发明步骤1)中，所述ε
‑
己内酯与有机溶剂的质量比为0.5:1
‑
2:1，优选1:1
‑
1.2:1；
14.本发明中电解体系采用的有机溶剂为本领域常规选择，没有特别要求，所有可有效溶解己二酸酯类原料且对电解体系不构成任何不利影响的有机溶剂均可选作本发明体系的有机溶剂；优选地，所述有机溶剂为苯类、吡啶类、腈类、醇类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，更优选为苯、吡啶、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
15.本发明步骤1)中，所述水的添加量为ε
‑
己内酯质量的5
‑
30％，优选为10
‑
20％。
16.本发明步骤1)中，所述水解反应，反应温度为60
‑
100℃，优选为80
‑
90℃；反应时间为0.5
‑
2h，优选为1
‑
1.5h。
17.本发明步骤2)中，所述碳酸钠与步骤1)中ε
‑
己内酯的摩尔比为0.3
‑
0.6：1，优选0.4
‑
0.5：1；
18.所述甲酸钠与步骤1)中ε
‑
己内酯的摩尔比为0.2
‑
0.4：1，优选0.2
‑
0.3：1。
19.本发明步骤2)中，加入水的目的在于溶解碳酸钠、甲酸钠，加入量没有特别要求，优选能够使加入到体系中的碳酸钠、甲酸钠完全溶解即可。本发明步骤2)中，所述电解反应，电解电位区间为2
‑
3v例如2.0v、2.2v、2.4v、2.5v、2.8v、2.9v、3v，优选2.5
‑
2.8v；电解电流密度为1200
‑
2000a/m2例如1200a/m2、1400a/m2、1500a/m2、1600a/m2、1700a/m2、1800a/m2、1900a/m2、2000a/m2，优选1600
‑
1800a/m2。
20.本发明步骤2)中，所述电解反应，电解液温度为40
‑
60℃例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，优选50
‑
60℃；
21.所述电解反应，电解时间为5
‑
20h例如5h、10h、15h、20h，优选10
‑
15h；
22.所述电解反应，电解液ph为8
‑
10。
23.本发明步骤2)中，所述电解反应在电解槽中进行，所述电解槽包含阳极和阴极；
24.优选地，所述阳极为铂电极、铂钛电极或dsa电极，所述dsa电极优选为ti基pbo2、iro2、ruo2或锡锑氧化物电极中的任意一种；
25.优选地，所述阴极为pb/ag/tio2复合金属电极，更优选地，所述pb/ag/tio2复合金属电极采用如下方法制备：
26.(1)以石墨作阴极，钛金属为阳极，放入含有hf的乙酸水溶液中，在恒定电压下进行氧化反应，反应结束后水洗、干燥、焙烧，得到tio2电极；
27.(2)以步骤(1)得到的tio2电极为工作电极，pb
‑
ag电极为对电极,在由甲烷磺酸铅、甲烷磺酸银、磺酸和水组成的电镀液中，电流密度为10
‑
60ma/cm2下沉积30
‑
180s后，制得pb/ag/tio2复合金属电极。
28.所述制备方法步骤(1)中，石墨阴极与钛金属阳极采用相同的形状和尺寸，本发明
对电极形状和尺寸没有特别要求，在一些示例中优选采用圆形、矩形和菱形等形状；尺寸优选3*3
‑
5*5cm。
29.所述制备方法步骤(1)中，所述含有hf的乙酸水溶液，质量百分含量组成为：乙酸5
‑
20％，hf 0.02
‑
0.1％，其余为水(去离子水)；优选地，质量百分含量组成为：乙酸10
‑
15％，hf 0.04
‑
0.08％，其余为水(去离子水)。
30.所述制备方法步骤(1)中，所述氧化反应，温度为20
‑
50℃，优选30
‑
40℃，时间为1
‑
3h，优选1.5
‑
2h；
31.优选地，所述氧化过程采用的电压为25
‑
50v，优选30
‑
40v；电流密度为5
‑
10ma/cm2,优选6
‑
8ma/cm2；
32.优选地，所述两电极间距为0.5
‑
2.5cm。
33.所述制备方法步骤(1)中，所述钛金属阳极，打磨至表面无划痕，放入水(去离子水)中超声清洗10
‑
30min，干燥后使用。
34.所述制备方法步骤(1)中，所述反应结束后水洗、干燥、焙烧为本领域常规操作，如可采用去离子水冲洗、烘干后，置于马弗炉中焙烧；经焙烧处理后钛金属阳极基材表面形成一层tio2纳米管阵列薄膜或纳米颗粒薄膜；
35.优选地，所述焙烧，温度为300
‑
700℃，优选500
‑
600℃，时间为1
‑
5h，优选2
‑
3h，升温速率为2
‑
20℃/min，优选5
‑
10℃/min。
36.所述制备方法步骤(2)中，所述电镀液中，甲烷磺酸铅以pb离子浓度计为0.3
‑
0.4mol/l,甲烷磺酸银以ag离子浓度计为0.2
‑
0.3mol/l，其中磺酸含量为14
‑
20wt％，其余为水。
37.本发明对电解槽中的电极形状及排列方式不做任何限制，所有可实现电解功能的电极形状及阴、阳极排列方式都涵盖在本发明的方法之内。
38.本发明步骤2)中，所述电解反应结束后，得到的反应体系中包含1，10
‑
癸二醇和1，10
‑
癸二醇二甲酸酯的混合物，优选地，包括通过水解反应将其中的1，10
‑
癸二醇二甲酸酯水解转化为1，10
‑
癸二醇；
39.优选地，所述水解反应，水解温度为80
‑
100℃，时间为0.5
‑
2h；
40.优选地，所述电解反应结束后，还包括脱溶剂、脱氢、脱重等后处理过程，为本领域常规操作，如在一些示例中优选将水解反应所得反应液依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，得到1，10
‑
癸二醇。
41.本发明在电解体系中同时引入甲酸钠和碳酸钠，加入碳酸钠和甲酸钠主要在于控制电解反应体系的ph，抑制6
‑
羟基己酸盐在电解过程的自聚反应。本发明人意外的发现，步骤2)电解反应中，将电解液ph控制在8
‑
10可以有效抑制6
‑
羟基己酸盐的自聚反应，因此需向步骤a得到的6
‑
羟基己酸盐溶液加入碱性介质，若采用碳酸钠和甲酸钠作为碱性介质，加入甲酸钠一方面可以减少6
‑
羟基己酸盐在阳极的氧化副反应，另一方面甲酸钠与6
‑
羟基己酸盐在阳极区域反应生成6
‑
甲酰氧基己酸盐，6
‑
甲酰阳基己酸盐进一步电解生成1，10
‑
癸二醇二甲酸酯。此外电解体系加入的碳酸钠，可以抑制6
‑
羟基己酸盐在电解过程的自聚反应，同时碳酸钠在阴极发生还原生成甲酸钠，降低了甲酸钠的损耗。
42.本发明采用电化学方法合成1，10
‑
癸二醇，使用ε
‑
己内酯作为原料，首先经过水解生成6
‑
羟基己酸盐，然后经过电解反应生成1，10
‑
癸二醇和1，10
‑
癸二醇二甲酸酯混合物，
其中的1，10
‑
癸二醇二甲酸酯进一步水解反应生成1，10
‑
癸二醇。其中在电解反应体系通过加入碳酸钠，抑制了6
‑
羟基己酸盐在电解过程的自聚反应，解决了自聚生成沉淀附着于电极表面和电解槽内壁，造成电解电压波动问题，电解过程中稳定好，反应选择性和电流效率高。
43.与传统合成工艺相比产品总收率高、设备投资小、操作危险性低、反应条件温和，适用于广泛的工业化应用。
具体实施方式
44.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
45.主要原料信息如下：
46.ε
‑
己内酯，上海麦克林生化科技有限公司，产品规格＞99％；
47.甲醇钾，上海麦克林生化科技有限公司，产品规格＞95％；
48.甲醇钠，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞95％；
49.氢氧化钾，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞85％；
50.氢氧化钠，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞85％；
51.甲烷磺酸铅，上海麦克林生化科技有限公司，产品规格50wt％水溶液；
52.甲烷磺酸银，上海阿拉丁生化科技有限公司，产品规格＞98％；
53.磺酸，上海阿拉丁生化科技有限公司，产品规格＞98％；
54.pb
‑
ag电极，沈阳市新利兴有色合金有限公司，牌号pbag1.0；
55.铂钛电极，西安泰金股份有限公司，镀层厚度1μm；
56.ti基iro2阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，铱钛网50
×
100；
57.ti基pbo2阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，铅钛网50
×
100；
58.ti基ruo2阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，钌钛网50
×
100。
59.其它原料或试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
60.下述实施例中1，10
‑
癸二醇采用核磁共振仪(brucker arx
‑
400)进行氢谱结构表征。
61.实施例1
62.制备pb/ag/tio2复合金属电极：
63.钛金属阳极(圆形、直径3cm)，打磨至表面无划痕，放入去离子水中超声清洗10min，干燥后备用；
64.配制含有hf的乙酸水溶液，质量百分含量组成为：乙酸5％，hf 0.02％，其余为去离子水，备用；
65.电镀液组成为甲烷磺酸铅、甲烷磺酸银、磺酸和水的混合液，其中：甲烷磺酸铅以pb离子浓度计为0.3mol/l,甲烷磺酸银以ag离子浓度计为0.2mol/l，其中磺酸含量为14wt％，其余为去离子水。
66.(1)以相同形状和尺寸的石墨作阴极、钛金属为阳极，放入含有hf的乙酸水溶液中，两电极间距为2.5cm，在恒定电压25v、电流密度5ma/cm2下进行氧化反应，20℃反应3h，反应结束后去离子水冲洗、烘干后，置于马弗炉中2℃/min升温至300℃焙烧5h，得到tio2电
极；
67.(2)以步骤(1)得到的tio2电极为工作电极，pb
‑
ag电极为对电极,在电镀液中以电流密度为10ma/cm2沉积180s后，制得pb/ag/tio2复合金属电极。
68.实施例2
69.制备pb/ag/tio2复合金属电极：
70.钛金属阳极(矩形、尺寸4*4cm)，打磨至表面无划痕，放入去离子水中超声清洗10min，干燥后备用；
71.配制含有hf的乙酸水溶液，质量百分含量组成为：乙酸10％，hf 0.04％，其余为去离子水，备用；
72.电镀液组成为甲烷磺酸铅、甲烷磺酸银、磺酸和水的混合液，其中：甲烷磺酸铅以pb离子浓度计为0.4mol/l,甲烷磺酸银以ag离子浓度计为0.3mol/l，其中磺酸含量为17wt％，其余为去离子水。
73.(1)以相同面积的石墨作阴极、钛金属为阳极，放入含有hf的乙酸水溶液中，两电极间距为2cm，在恒定电压30v、电流密度6ma/cm2下进行氧化反应，30℃反应2h，反应结束后去离子水冲洗、烘干后，置于马弗炉中5℃/min升温至500℃焙烧3h，得到tio2电极；
74.(2)以步骤(1)得到的tio2电极为工作电极，pb
‑
ag电极为对电极,在电镀液中以电流密度为30ma/cm2沉积120s后，制得pb/ag/tio2复合金属电极。
75.实施例3
76.制备pb/ag/tio2复合金属纳米电极：
77.钛金属阳极(菱形、尺寸5*5cm)，打磨至表面无划痕，放入去离子水中超声清洗10min，干燥后备用；
78.配制含有hf的乙酸水溶液，质量百分含量组成为：乙酸15％，hf 0.08％，其余为去离子水，备用；
79.电镀液组成为甲烷磺酸铅、甲烷磺酸银、磺酸和水的混合液，其中：甲烷磺酸铅以pb离子浓度计为0.3mol/l,甲烷磺酸银以ag离子浓度计为0.3mol/l，其中磺酸含量为20wt％，其余为去离子水。
80.(1)以相同面积的石墨作阴极、钛金属为阳极，放入含有hf的乙酸水溶液中，两电极间距为1cm，在恒定电压40v、电流密度8ma/cm2下进行氧化反应，40℃反应1.5h，反应结束后去离子水冲洗、烘干后，置于马弗炉中10℃/min升温至600℃焙烧2h，得到tio2电极；
81.(2)以步骤(1)得到的tio2电极为工作电极，pb
‑
ag电极为对电极,在电镀液中以电流密度为50ma/cm2沉积60s后，制得pb/ag/tio2复合金属电极。
82.实施例4
83.制备pb/ag/tio2复合金属纳米电极：
84.钛金属阳极(圆形、尺寸5*5cm)，打磨至表面无划痕，放入去离子水中超声清洗10min，干燥后备用；
85.配制含有hf的乙酸水溶液，质量百分含量组成为：乙酸20％，hf 0.1％，其余为去离子水，备用；
86.电镀液组成为甲烷磺酸铅、甲烷磺酸银、磺酸和水的混合液，其中：甲烷磺酸铅以pb离子浓度计为0.4mol/l,甲烷磺酸银以ag离子浓度计为0.2mol/l，其中磺酸含量为
20wt％，其余为去离子水。
87.(1)以相同面积的石墨作阴极、钛金属为阳极，放入含有hf的乙酸水溶液中，两电极间距为0.5cm，在恒定电压50v、电流密度10ma/cm2下进行氧化反应，50℃反应1h，反应结束后去离子水冲洗、烘干后，置于马弗炉中20℃/min升温至700℃焙烧1h，得到tio2电极；
88.(2)以步骤(1)得到的tio2电极为工作电极，pb
‑
ag电极为对电极,在电镀液中以电流密度为60ma/cm2沉积30s后，制得pb/ag/tio2复合金属电极。
89.实施例5
90.电化学法制备1，10
‑
癸二醇：
91.1)取115g(1mol)ε
‑
己内酯、230g苯、10.5g(0.15mol)甲醇钾和5.75g水混合均匀，其中，反应体系中ε
‑
己内酯与有机溶剂苯的质量比为0.5:1，电解质甲醇钾的添加量按摩尔量计，为ε
‑
己内酯摩尔量的15％，水的添加量为ε
‑
己内酯质量的5％。然后搅拌升温至60℃水解反应2h，生成6
‑
羟基己酸盐，核磁氢谱数据如下：
92.1h nmr(600mhz,cdcl3)：δ8.04(1h)，4.21(2h)，1.29(2h)，1.52(2h)，2.30(2h)，1.62(2h)。
93.2)向步骤1)水解后的体系中加入31.8g(0.3mol)碳酸钠和21.2g(0.4mol)甲酸钠，加水20g搅拌至完全溶解，其中碳酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.3：1，甲酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比的0.4：1，使电解液控制在ph为10。将混合后物料转移至电解槽中，电解槽阳极采用铂钛电极，阴极采用实施例1制备的pb/ag/tio2复合金属电极。40℃下电解反应20h，电解池电流密度为1200a/m2,电解电位2v。电解反应完成后，得到的反应体系中包含1，10
‑
癸二醇和1，10
‑
癸二醇二甲酸酯的混合物(此时1，10
‑
癸二醇的选择性为42.2％)，然后在100℃水解反应0.5h，再使物料依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，收集得到1，10
‑
癸二醇纯品，核磁氢谱数据如下：
94.1h nmr(600mhz,cdcl3)：δ3.65(2h)，3.50(4h)，1.53(4h)，1.43(4h)，1.29(8h)。
95.本实施例中，原料ε
‑
己内酯转化率为90.8％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为89.0％，电流效率为81.2％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性3.1％，电解电压上升速率为0.01v/h。
96.实施例6
97.电化学法制备1，10
‑
癸二醇：
98.1)取115g(1mol)ε
‑
己内酯、192g吡啶、10.8g(0.2mol)甲醇钠和9.2g水混合均匀，其中，反应体系中ε
‑
己内酯与有机溶剂吡啶的质量比为0.6:1，电解质甲醇钠的添加量按摩尔量计，为ε
‑
己内酯摩尔量的20％，水的添加量为ε
‑
己内酯质量的8％。然后搅拌升温至70℃水解反应1.5h，生成6
‑
羟基己酸盐。
99.2)向步骤1)水解后的体系中加入31.8g(0.3mol)碳酸钠和27.2g(0.4mol)甲酸钠，加水20g搅拌至完全溶解，其中碳酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.3：1，甲酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.4：1，使电解液控制在ph为9.5。将混合后物料转移至电解槽中，电解槽阳极采用铂钛电极，阴极采用实施例2制备的pb/ag/tio2复合金属电极。45℃下电解反应15h，电解池电流密度为1400a/m2,电解电位2.2v。电解反应完成后，得到的反应体系中包含1，10
‑
癸二醇和1，10
‑
癸二醇二甲酸酯的混合物(此时1，10
‑
癸二醇的选择性为43.1％)，然后在90℃水解反应1h，再使物料依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，收集得到1，10
‑
癸二
醇纯品。
100.本实施例中，原料ε
‑
己内酯转化率为85.6％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为91.2％，电流效率为83.9％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性4.2％，电解电压上升速率为0.02v/h。
101.实施例7
102.电化学法制备1，10
‑
癸二醇：
103.1)取115g(1mol)ε
‑
己内酯、144g乙腈、12.3g(0.22mol)氢氧化钾和11.5g水混合均匀，其中，反应体系中ε
‑
己内酯与有机溶剂乙腈的质量比为0.8:1，电解质氢氧化钾的添加量按摩尔量计，为ε
‑
己内酯摩尔量的22％，水的添加量为ε
‑
己内酯质量的10％。然后搅拌升温至80℃水解反应1h，生成6
‑
羟基己酸盐。
104.2)向步骤1)水解后的体系中加入42.4g(0.4mol)碳酸钠和20.4g(0.3mol)甲酸钠，加水20g搅拌至完全溶解，其中碳酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.4：1，甲酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.3：1，使电解液控制在ph为9.0。将混合后物料转移至电解槽中，电解槽阳极采用ti基pbo2阳极，阴极采用实施例3制备的pb/ag/tio2复合金属电极。50℃下电解反应10h，电解池电流密度为1500a/m2,电解电位2.4v。电解反应完成后，得到的反应体系中包含1，10
‑
癸二醇和1，10
‑
癸二醇二甲酸酯的混合物(此时1，10
‑
癸二醇的选择性为46.5％)，然后在80℃水解反应2h，再使物料依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，收集得到1，10
‑
癸二醇纯品。
105.本实施例中，原料ε
‑
己内酯转化率为90.1％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为86.9％，电流效率为80.5％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性2.8％，电解电压上升速率为0.01v/h。
106.实施例8
107.电化学法制备1，10
‑
癸二醇：
108.1)取115g(1mol)ε
‑
己内酯、115g甲醇、10g(0.25mol)氢氧化钾和17.25g水混合均匀，其中，反应体系中ε
‑
己内酯与有机溶剂甲醇的质量比为1:1，电解质氢氧化钾的添加量按摩尔量计，为ε
‑
己内酯摩尔量的25％，水的添加量为ε
‑
己内酯质量的15％。然后搅拌升温至90℃水解反应1h，生成6
‑
羟基己酸盐。
109.2)向步骤1)水解后的体系中加入42.4g(0.4mol)碳酸钠和20.4g(0.3mol)甲酸钠，加水20g搅拌至完全溶解，其中碳酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为的0.4：1，甲酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.3：1，使电解液ph控制在8.5。将混合后物料转移至电解槽中，电解槽阳极采用ti基ruo2阳极，阴极采用实施例4制备的pb/ag/tio2复合金属电极。55℃下电解反应5h，电解池电流密度为1600a/m2,电解电位2.5v。电解反应完成后，得到的反应体系中包含1，10
‑
癸二醇和1，10
‑
癸二醇二甲酸酯的混合物(此时1，10
‑
癸二醇的选择性为42.9％)，然后在100℃水解反应0.5h，再使物料依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，收集得到1，10
‑
癸二醇纯品。
110.本实施例中，原料ε
‑
己内酯转化率为92.5％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为91％，电流效率为81.8％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性3.4％，电解电压上升速率为0.02v/h。
111.实施例9
112.电化学法制备1，10
‑
癸二醇：
113.1)取115g(1mol)ε
‑
己内酯、95.8g乙醇、28.3g(0.28mol)三乙胺和23g水混合均匀，其中，反应体系中ε
‑
己内酯与有机溶剂乙醇的质量比为1.2:1，电解质三乙胺的添加量按摩尔量计，为ε
‑
己内酯摩尔量的28％，水的添加量为ε
‑
己内酯质量的20％。然后搅拌升温至100℃水解反应0.5h，生成6
‑
羟基己酸盐。
114.2)向步骤1)水解后的体系中加入53g(0.5mol)碳酸钠和13.6g(0.2mol)甲酸钠，加水20g搅拌至完全溶解，其中碳酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.5：1，甲酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.2：1，使电解液ph控制在8.0。将混合后物料转移至电解槽中，电解槽阳极采用铂钛电极，阴极采用实施例1制备的pb/ag/tio2复合金属电极。60℃下电解反应15h，电解池电流密度为1700a/m2,电解电位2.8v。电解反应完成后，得到的反应体系中包含1，10
‑
癸二醇和1，10
‑
癸二醇二甲酸酯的混合物(此时1，10
‑
癸二醇的选择性为45.2％)，然后在90℃水解反应1h，再使物料依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，收集得到1，10
‑
癸二醇纯品。
115.本实施例中，原料ε
‑
己内酯转化率为90.8％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为91.4％，电流效率为82.1％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性2.7％，电解电压上升速率为0.01v/h。
116.实施例10
117.电化学法制备1，10
‑
癸二醇：
118.1)取115g(1mol)ε
‑
己内酯、76.7g丙醇、30.3g(0.3mol)三乙胺和28.75g水混合均匀，其中，反应体系中ε
‑
己内酯与有机溶剂丙醇的质量比为1.5:1，电解质三乙胺的添加量按摩尔量计，为ε
‑
己内酯摩尔量的30％，水的添加量为ε
‑
己内酯质量的25％。然后搅拌升温至80℃水解反应1.5h，生成6
‑
羟基己酸盐。
119.2)向步骤1)水解后的体系中加入53g(0.5mol)碳酸钠和13.6g(0.2mol)甲酸钠，加水20g搅拌至完全溶解，其中碳酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.5：1，甲酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.2：1，使电解液ph控制在8.0。将混合后物料转移至电解槽中，电解槽阳极采用铂钛电极，阴极采用实施例1制备的pb/ag/tio2复合金属纳米电极。50℃下电解反应15h，电解池电流密度为1800a/m2,电解电位2.9v。电解反应完成后，得到的反应体系中包含1，10
‑
癸二醇和1，10
‑
癸二醇二甲酸酯的混合物(此时1，10
‑
癸二醇的选择性为44.7％)，然后在80℃水解反应2h，再使物料依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，收集得到1，10
‑
癸二醇纯品。
120.本实施例中，原料ε
‑
己内酯转化率为90.3％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为90.2％，电流效率为81.4％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性1.8％，电解电压上升速率为0.01v/h。
121.实施例11
122.电化学法制备1，10
‑
癸二醇：
123.1)取115g(1mol)ε
‑
己内酯、57.5g苯、10g(0.25mol)氢氧化钠和34.5g水混合均匀，其中，反应体系中ε
‑
己内酯与有机溶剂苯的质量比为2:1，电解质氢氧化钠的添加量按摩尔量计，为ε
‑
己内酯摩尔量的25％，水的添加量为ε
‑
己内酯质量的30％。然后搅拌升温至80℃水解反应1.5h，生成6
‑
羟基己酸盐。
124.2)向步骤1)水解后的体系中加入63.6g(0.6mol)碳酸钠和13.6g(0.2mol)甲酸钠，加水20g搅拌至完全溶解，其中碳酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.6：1，甲酸钠添加量与ε
‑
己内酯的摩尔比为0.2：1，使电解液ph控制在9.0。将混合后物料转移至电解槽中，电解槽阳极采用铂钛电极，阴极采用实施例1制备的pb/ag/tio2复合金属电极。50℃下电解反应15h，电解池电流密度为2000a/m2,电解电位3.0v。电解反应完成后，得到的反应体系中包含1，10
‑
癸二醇和1，10
‑
癸二醇二甲酸酯的混合物(此时1，10
‑
癸二醇的选择性为43.6％)，然后在90℃水解反应1h，再使物料依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，收集得到1，10
‑
癸二醇纯品。
125.本实施例中，原料ε
‑
己内酯转化率为89.9％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为93.1％，电流效率为83.2％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性2.5％，电解电压上升速率为0.01v/h。
126.对比例1
127.按照实施例8中方法及工艺条件制备1，10
‑
癸二醇，区别之处仅在于：将ε
‑
己内酯、甲醇、氢氧化钾和水混合均匀后未经过步骤1)升温水解，其他操作均与实施例8相同。
128.本对比例中，原料ε
‑
己内酯转化率为69.5％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为58.1％，电流效率为41.9％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性28.0％，电解电压上升速率为0.29v/h。
129.对比例2
130.按照实施例8中方法及工艺条件制备1，10
‑
癸二醇，区别之处仅在于：步骤2)中未加碳酸钠，其他操作均与实施例8相同。
131.本对比例中，原料ε
‑
己内酯转化率为85.2％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为31.5％，电流效率为19.6％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性47.2％，电解电压上升速率为0.96v/h。
132.对比例3
133.按照实施例8中方法及工艺条件制备1，10
‑
癸二醇，区别之处仅在于：步骤2)中未加甲酸钠，其他操作均与实施例8相同。
134.本对比例中，原料ε
‑
己内酯转化率为45.2％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为23.8％，电流效率为11.3％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性64.3％，电解电压上升速率为2.16v/h。
135.对比例4
136.按照实施例8中方法及工艺条件制备1，10
‑
癸二醇，区别之处仅在于：步骤2)中碳酸钠替换为氢氧化钠，其他操作均与实施例8相同。
137.本对比例中，原料ε
‑
己内酯转化率为87.6％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为34.2％，电流效率为21.5％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性44.1％，电解电压上升速率为1.21v/h。
138.对比例5
139.按照实施例8中方法及工艺条件制备1，10
‑
癸二醇，区别之处仅在于：步骤2)中甲酸钠替换为乙酸钠，其他操作均与实施例8相同。
140.本对比例中，原料ε
‑
己内酯转化率为80.2％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为
65.2％，电流效率为45.3％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性21.1％，电解电压上升速率为0.35v/h。
141.对比例6
142.按照实施例8中方法及工艺条件制备1，10
‑
癸二醇，区别之处仅在于：阴极替换为ti电极，其他操作均与实施例8相同。
143.本对比例中，原料ε
‑
己内酯转化率为73.2％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为75.8％，电流效率为60.9％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性11.9％，电解电压上升速率为0.25v/h。
144.对比例7
145.按照实施例8中方法及工艺条件制备1，10
‑
癸二醇，区别之处仅在于：阴极替换为pb
‑
ag电极，其他操作均与实施例8相同。
146.本对比例中，原料ε
‑
己内酯转化率为70.6％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为78.1％，电流效率为61.5％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性10.1％，电解电压上升速率为0.21v/h。
147.对比例8
148.按照实施例8中方法及工艺条件制备1，10
‑
癸二醇，区别之处仅在于：阴极替换为pb/tio2电极，其他操作均与实施例8相同。
149.本对比例中，原料ε
‑
己内酯转化率为77.5％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为71.0％，电流效率为57.9％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性12.6％，电解电压上升速率为0.19v/h。
150.对比例9
151.按照实施例8中方法及工艺条件制备1，10
‑
癸二醇，区别之处仅在于：阴极替换为ag/tio2电极，其他操作均与实施例8相同。
152.本对比例中，原料ε
‑
己内酯转化率为68.9％，合成的1，10
‑
癸二醇的选择性为68.3％，电流效率为43.7％，6
‑
羟基己酸盐自聚产物选择性22.9％，电解电压上升速率为0.48v/h。
153.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。