1.本发明涉及电化学，具体是涉及含碳且在工作电解质中稳定的电解槽阳极。
背景技术：
：：2.非消耗性阳极广泛用于电化学工艺中，具体是在电合成、提取工艺和粉末产品的制造中。由于镀铂的钛和银或锑合金铅阳极具有令人满意的稳定性，硫酸盐溶液主要用于水电冶金。氯化物溶液不太适用，尽管它们具有较高的导电性，能够强化工艺。原因是石墨阳极的稳定性低以及电解质会受到其侵蚀产物的污染。由于缺乏在该介质中稳定的阳极，硝酸盐溶液的使用受到限制，并且仅限于精炼工艺[1]。[0003]为了增加石墨阳极的稳定性，以多种材料对其进行浸渍。在这种情况下，我们观察到浸渍产物的溶液污染，这些产物沉淀在过滤隔膜上并堵塞其孔隙，从而降低其使用寿命[2]。已有成功尝试将热解碳用作石墨阳极的合金添加剂，以延长使用寿命。在石墨组合物中引入5‑10％的热解碳使氯化物溶液中的阳极消耗量几乎降低了两倍[3]。但它并没有付诸实践：其收益对应于额外成本是不值得的，而且这个有用的想法也没有进一步推广。特性上也没有显著不同，硝酸盐区溶液仍然对这种材料有耐受性。玻碳电极用于氯化物和冰晶石氧化铝熔体中，以及用于氯化锂和氯化钾与氧氯化铀添加剂的混合熔体中[4]。由于与常规石墨相比，它们的导电性较低，因此它们的使用受到限制。在一些氯基工艺中，石墨被所谓的orta阳极(氧化钌‑钛阳极)取代[5]。[0004]金属氧化物阳极是利用热解碳导电基材发明的(！)[6]。然而，热解碳仅用作导电材料，碱性金属氧化物的活性层用作阳极。众所周知，金属氧化物阳极对其工作环境的要求非常高—它们无法耐受极性改变、短路甚至临时工艺中断[2]。专利[7]描述了用于氟化物电解槽的预焙碳阳极电阻的突然增加。作者将稳定性增长与在高于1300℃的温度和超过140小时的烘烤时间烘烤过程中焦炭颗粒之间生成的热解碳建立相关性。这种含有热解碳的材料被命名为anhalite。专利[8]提供用于电镀工艺的阳极，其由浸渍热解碳的碳织物制成。然而，碳织物基阳极的低电导率影响了电镀涂层的规则性和厚度，因此作者提出了织物框架厚度可变的阳极设计，以平衡阳极长度上的阳极溶液电流密度。[0005]专利[9]引述使用热解石墨以及石墨和铂，作为烃的合成实验室工艺中的阳极。然而，通过选择原始试剂并使用由贵金属制成的阳极来实现靶向目标，即合成输出和选择性的增强。热解石墨只能对玻碳提供仅12％水平的碳氢化合物转化，而合金形式下为pt‑10％‑ir‑42％，以及纳米颗粒形式超过47％。此外，热解石墨的使用伴随有电极上聚合物膜的形成，从而阻碍了反应。有关阳极的比较稳定性未提供任何数据，因为在实验室试验的条件下未设定这样的目标。专利[10]也引述了将热解碳以及其他含碳材料，铂和其他金属用作阳极。既定目标，即开发具有成本效益的赤藓醇(糖替代品)提取方法，不太可能通过使用昂贵的热解炭或铂来实现，特别是因为石墨箔被指定为阳极的首选材料。由于研究规模较小，上述材料制成的阳极的稳定性也未被纳入考虑。[0006]基于现有技术的可用材料，可以得出结论：并没有将热解碳(热解石墨)用于电化学工艺中的阳极的技术上或经济上可行的方案。因此，石墨在大型电化学中用作阳极材料仍然相当重要，努力改善其消耗特性也是如此。例如，有人提议使用粉末混合技术‑压制‑烧结[11](原型)将石墨与硅合金化。该阳极用于饮用水的电活化，能够通过电解处理改善多种成分的饮用水质量，并富集硅离子。实际上，原型材料是我们行业生产的硅化石墨的一个特例。然而，仅仅为了提高传统电极材料的阳极稳定性而经过多次测试试验后的热解石墨从未被提议用于其主要作用，即作为电化学生产中的阳极。技术实现要素：[0007]本发明的技术目的在于通过降低阳极腐蚀和电解质污染的水平来提高用于电解的含碳阳极的性能。[0008]在耐腐蚀阳极的开发过程中，测试了许多含碳材料作为阳极，包括纤维、气密式材料：石墨级fdg(精细颗粒致密的石墨)、玻碳和热解石墨(pyrographote[12])，以及工业硅化石墨样品。使用对阳极具有最强腐蚀性的环境，即由硝酸银水溶液(10％)和硝酸(1％)组成的硝酸盐电解质。除热解碳(热解石墨)外，所有被测材料的共同缺点是，在电解工艺过程中，由这些材料制成的阳极会发生分子分解。分解产物无法通过过滤隔膜截留而污染电解质，从而影响电解产物的纯度和质量。[0009]热解碳(热解石墨)非消耗性阳极解决了该技术问题。具体实施方式[0010]在niigraphite收到的不同热解碳(热解石墨)样品已用于生产测试阳极。在用于针对电触点生产的银粉级psr1生产的电解工艺条件下，将热解碳阳极在硝酸盐电解质中进行了测试，且与纯度为99.99％的银制成的消耗性阳极相结合。两种阳极都连接到电解槽电源的正极。对非消耗性阳极提供的电流比对消耗性阳极提供的电流低10÷15倍。在若干天的时间内，非消耗性阳极上的电流密度保持在10a/dm2的水平。电解质保持清澈且干净。使用热解碳(热解石墨)非消耗性阳极接收的测试粉末psr1制成的触点进行生产测试，证实了该粉末的高品质。[0011]本发明的最佳实施例。[0012]没有热解碳样品污染溶液。然而，注意到与具有较低密度的样品相比，具有较高密度的热解碳样品表现出更好的稳定性。选择了novocherkassk电极厂生产的热解碳级upa‑3(热解增强碳)用于制造工业非消耗性阳极[13]。这些阳极于2003年投产，至今仍成功用于领先的电触点生产企业之一的银粉生产车间的电解区。阳极磨蚀(来自沉积银的0.12÷0.15％)主要是机电性质的，因为材料的“片间”键在电流和阴离子(ohˉ和no3ˉ)*的作用下燃烧，导致薄片落下并被阳极过滤膜截留，而不会污染溶液。[0013]*‑作者版本。[0014]阳极的工业适用性。[0015]多年来，热解炭(热解石墨)非消耗性阳极在最具腐蚀性的硝酸盐电解质中的工业应用证明了它们非凡的稳定性，这使我们能够推荐此类阳极用于经济上可行的电化学生产设施中。该原料成本不低，但就价格和质量而言与铂族金属有竞争力，就使用条件而言与多层金属氧化物化合物有竞争力。此外，这种阳极的使用将扩大在硝酸盐介质中电解法开发的可能性。并且热解碳产量的增长将导致其成本降低，从而促进其在大型电化学中的应用。[0016]引文。[0017]1.appliedelectrochemistry(应用电化学).大学教科书.а.p.tomilova,m(莫斯科),《chemistry(化学)》,1984年。[0018]2.l.m.yakimenko.electrodematerialsinappliedelectrochemistry(应用电化学中的电极材料).m(莫斯科),《chemistry(化学)》,1977年。[0019]3.materialfortheproductionofanodeintendedfortheuseinchlorineelectrolysis(用于生产针对氯电解中使用的阳极的材料).е.м.ostroumov,l.к.kosterina等人.аsussr511387,发表于1977年6月26日。[0020]4.glassycarbon(玻璃碳).production(生产).properties(特性),application(应用).v.d.chekanova和а.s.fialkov.successofchemistry(化学进展),аsussr,1971年5月第xl卷,第803页。[0021]5.ortaanodes(orta阳极).www.rutteh.ru.,2018年。[0022]6.low‑consumableanode(低耗阳极).н.i.кavardakov,u.d.khramtsov和v.i.kichigin,su1668480,发表于1991年8月7日。[0023]7.fluoridemedium‑temperatureelectrolyseranode(氟化物中温电解槽阳极).u.n.zusailov,ru2118995,发表于1998年9月20日。[0024]8.anodeforgalvanicprocesses(用于电镀工艺的阳极).а.v.yuzhanina，l.а.dronseiko等人,su1121327,发表于1984年10月30日。[0025]9.electrocatalyticmethodofsynthesisofhydrocarbonsandalcoholsbasedonvegetablerawmaterials(基于植物原料的碳氢化合物和醇类的电催化合成方法).v.n.andreev,u.a.dronseiko等人,su2471890,发表于1984年10月30日。[0026]10.methodsfortheelectrolyticproductionoferythritol(电解生产赤藓糖醇的方法).jonathana.,j.david,danielm.,peterm.us9133554,出版日期2015年9月15日。[0027]11.materialforelectrolyserelectrodeproduction(用于电解槽电极生产材料).kurtovv.d.,kosinovb.v.等人,ru2282679,发表于2006年8月27日。[0028]12.pyrographite(热解碳).production,structure,properties(生产、结构、特性).а.s.fialkov,а.i.baver等人.successofchemistry(化学进展),asussr,卷.1‑1965年第xxxiv卷,第132页。[0029]13.https://doncarb.com/articles/katod‑grafitovyy/,2017年3月26日。当前第1页12当前第1页12
背景技术：
：：2.非消耗性阳极广泛用于电化学工艺中，具体是在电合成、提取工艺和粉末产品的制造中。由于镀铂的钛和银或锑合金铅阳极具有令人满意的稳定性，硫酸盐溶液主要用于水电冶金。氯化物溶液不太适用，尽管它们具有较高的导电性，能够强化工艺。原因是石墨阳极的稳定性低以及电解质会受到其侵蚀产物的污染。由于缺乏在该介质中稳定的阳极，硝酸盐溶液的使用受到限制，并且仅限于精炼工艺[1]。[0003]为了增加石墨阳极的稳定性，以多种材料对其进行浸渍。在这种情况下，我们观察到浸渍产物的溶液污染，这些产物沉淀在过滤隔膜上并堵塞其孔隙，从而降低其使用寿命[2]。已有成功尝试将热解碳用作石墨阳极的合金添加剂，以延长使用寿命。在石墨组合物中引入5‑10％的热解碳使氯化物溶液中的阳极消耗量几乎降低了两倍[3]。但它并没有付诸实践：其收益对应于额外成本是不值得的，而且这个有用的想法也没有进一步推广。特性上也没有显著不同，硝酸盐区溶液仍然对这种材料有耐受性。玻碳电极用于氯化物和冰晶石氧化铝熔体中，以及用于氯化锂和氯化钾与氧氯化铀添加剂的混合熔体中[4]。由于与常规石墨相比，它们的导电性较低，因此它们的使用受到限制。在一些氯基工艺中，石墨被所谓的orta阳极(氧化钌‑钛阳极)取代[5]。[0004]金属氧化物阳极是利用热解碳导电基材发明的(！)[6]。然而，热解碳仅用作导电材料，碱性金属氧化物的活性层用作阳极。众所周知，金属氧化物阳极对其工作环境的要求非常高—它们无法耐受极性改变、短路甚至临时工艺中断[2]。专利[7]描述了用于氟化物电解槽的预焙碳阳极电阻的突然增加。作者将稳定性增长与在高于1300℃的温度和超过140小时的烘烤时间烘烤过程中焦炭颗粒之间生成的热解碳建立相关性。这种含有热解碳的材料被命名为anhalite。专利[8]提供用于电镀工艺的阳极，其由浸渍热解碳的碳织物制成。然而，碳织物基阳极的低电导率影响了电镀涂层的规则性和厚度，因此作者提出了织物框架厚度可变的阳极设计，以平衡阳极长度上的阳极溶液电流密度。[0005]专利[9]引述使用热解石墨以及石墨和铂，作为烃的合成实验室工艺中的阳极。然而，通过选择原始试剂并使用由贵金属制成的阳极来实现靶向目标，即合成输出和选择性的增强。热解石墨只能对玻碳提供仅12％水平的碳氢化合物转化，而合金形式下为pt‑10％‑ir‑42％，以及纳米颗粒形式超过47％。此外，热解石墨的使用伴随有电极上聚合物膜的形成，从而阻碍了反应。有关阳极的比较稳定性未提供任何数据，因为在实验室试验的条件下未设定这样的目标。专利[10]也引述了将热解碳以及其他含碳材料，铂和其他金属用作阳极。既定目标，即开发具有成本效益的赤藓醇(糖替代品)提取方法，不太可能通过使用昂贵的热解炭或铂来实现，特别是因为石墨箔被指定为阳极的首选材料。由于研究规模较小，上述材料制成的阳极的稳定性也未被纳入考虑。[0006]基于现有技术的可用材料，可以得出结论：并没有将热解碳(热解石墨)用于电化学工艺中的阳极的技术上或经济上可行的方案。因此，石墨在大型电化学中用作阳极材料仍然相当重要，努力改善其消耗特性也是如此。例如，有人提议使用粉末混合技术‑压制‑烧结[11](原型)将石墨与硅合金化。该阳极用于饮用水的电活化，能够通过电解处理改善多种成分的饮用水质量，并富集硅离子。实际上，原型材料是我们行业生产的硅化石墨的一个特例。然而，仅仅为了提高传统电极材料的阳极稳定性而经过多次测试试验后的热解石墨从未被提议用于其主要作用，即作为电化学生产中的阳极。技术实现要素：[0007]本发明的技术目的在于通过降低阳极腐蚀和电解质污染的水平来提高用于电解的含碳阳极的性能。[0008]在耐腐蚀阳极的开发过程中，测试了许多含碳材料作为阳极，包括纤维、气密式材料：石墨级fdg(精细颗粒致密的石墨)、玻碳和热解石墨(pyrographote[12])，以及工业硅化石墨样品。使用对阳极具有最强腐蚀性的环境，即由硝酸银水溶液(10％)和硝酸(1％)组成的硝酸盐电解质。除热解碳(热解石墨)外，所有被测材料的共同缺点是，在电解工艺过程中，由这些材料制成的阳极会发生分子分解。分解产物无法通过过滤隔膜截留而污染电解质，从而影响电解产物的纯度和质量。[0009]热解碳(热解石墨)非消耗性阳极解决了该技术问题。具体实施方式[0010]在niigraphite收到的不同热解碳(热解石墨)样品已用于生产测试阳极。在用于针对电触点生产的银粉级psr1生产的电解工艺条件下，将热解碳阳极在硝酸盐电解质中进行了测试，且与纯度为99.99％的银制成的消耗性阳极相结合。两种阳极都连接到电解槽电源的正极。对非消耗性阳极提供的电流比对消耗性阳极提供的电流低10÷15倍。在若干天的时间内，非消耗性阳极上的电流密度保持在10a/dm2的水平。电解质保持清澈且干净。使用热解碳(热解石墨)非消耗性阳极接收的测试粉末psr1制成的触点进行生产测试，证实了该粉末的高品质。[0011]本发明的最佳实施例。[0012]没有热解碳样品污染溶液。然而，注意到与具有较低密度的样品相比，具有较高密度的热解碳样品表现出更好的稳定性。选择了novocherkassk电极厂生产的热解碳级upa‑3(热解增强碳)用于制造工业非消耗性阳极[13]。这些阳极于2003年投产，至今仍成功用于领先的电触点生产企业之一的银粉生产车间的电解区。阳极磨蚀(来自沉积银的0.12÷0.15％)主要是机电性质的，因为材料的“片间”键在电流和阴离子(ohˉ和no3ˉ)*的作用下燃烧，导致薄片落下并被阳极过滤膜截留，而不会污染溶液。[0013]*‑作者版本。[0014]阳极的工业适用性。[0015]多年来，热解炭(热解石墨)非消耗性阳极在最具腐蚀性的硝酸盐电解质中的工业应用证明了它们非凡的稳定性，这使我们能够推荐此类阳极用于经济上可行的电化学生产设施中。该原料成本不低，但就价格和质量而言与铂族金属有竞争力，就使用条件而言与多层金属氧化物化合物有竞争力。此外，这种阳极的使用将扩大在硝酸盐介质中电解法开发的可能性。并且热解碳产量的增长将导致其成本降低，从而促进其在大型电化学中的应用。[0016]引文。[0017]1.appliedelectrochemistry(应用电化学).大学教科书.а.p.tomilova,m(莫斯科),《chemistry(化学)》,1984年。[0018]2.l.m.yakimenko.electrodematerialsinappliedelectrochemistry(应用电化学中的电极材料).m(莫斯科),《chemistry(化学)》,1977年。[0019]3.materialfortheproductionofanodeintendedfortheuseinchlorineelectrolysis(用于生产针对氯电解中使用的阳极的材料).е.м.ostroumov,l.к.kosterina等人.аsussr511387,发表于1977年6月26日。[0020]4.glassycarbon(玻璃碳).production(生产).properties(特性),application(应用).v.d.chekanova和а.s.fialkov.successofchemistry(化学进展),аsussr,1971年5月第xl卷,第803页。[0021]5.ortaanodes(orta阳极).www.rutteh.ru.,2018年。[0022]6.low‑consumableanode(低耗阳极).н.i.кavardakov,u.d.khramtsov和v.i.kichigin,su1668480,发表于1991年8月7日。[0023]7.fluoridemedium‑temperatureelectrolyseranode(氟化物中温电解槽阳极).u.n.zusailov,ru2118995,发表于1998年9月20日。[0024]8.anodeforgalvanicprocesses(用于电镀工艺的阳极).а.v.yuzhanina，l.а.dronseiko等人,su1121327,发表于1984年10月30日。[0025]9.electrocatalyticmethodofsynthesisofhydrocarbonsandalcoholsbasedonvegetablerawmaterials(基于植物原料的碳氢化合物和醇类的电催化合成方法).v.n.andreev,u.a.dronseiko等人,su2471890,发表于1984年10月30日。[0026]10.methodsfortheelectrolyticproductionoferythritol(电解生产赤藓糖醇的方法).jonathana.,j.david,danielm.,peterm.us9133554,出版日期2015年9月15日。[0027]11.materialforelectrolyserelectrodeproduction(用于电解槽电极生产材料).kurtovv.d.,kosinovb.v.等人,ru2282679,发表于2006年8月27日。[0028]12.pyrographite(热解碳).production,structure,properties(生产、结构、特性).а.s.fialkov,а.i.baver等人.successofchemistry(化学进展),asussr,卷.1‑1965年第xxxiv卷,第132页。[0029]13.https://doncarb.com/articles/katod‑grafitovyy/,2017年3月26日。当前第1页12当前第1页12
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