本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种气体扩散电极、制备方法和应用。所制备的气体扩散电极可用于水电解、燃料电池、传感器、二氧化碳电化学还原的反应装置。
背景技术：
氢是一种可持续的化学能源载体，可以在不排放二氧化碳的情况下进行高效的能量转换，并具有长期、大规模存储能量的潜力。此外，作为交通、发电和工业原料，氢的吸引力巨大。聚合物电解质膜水电解是最有前景的电解制氢技术之一，具有环境友好、启动速度快、能量转换效率高、操作压力高、电流波动适应性强、产氢纯度高等优点。然而聚合物电解质膜水电解实现大规模产业化也存在一些问题，比如工况条件下，强酸、高氧化电位的环境使得耐腐蚀、耐氧化但昂贵的ti基气体扩散层的使用成为必须。同时，伴随着析氧反应的进行，ti基气体扩散层与催化剂层界面形成tio2钝化膜，导致接触电阻的升高，进一步影响电解性能。因此，气体扩散电极成为了聚合物电解质膜水电解领域的一个新的研究热点。
目前，气体扩散电极的研究主要集中在研究传统的膜电极制备方法，通过将制备的催化剂制备成浆液，喷涂在气体扩散层表面，由此制备得到气体扩散电极。fumiakamano等人(fumiakiamano,etal.acsappliedenergymaterials，2020，3，4531-4538)将ir、ta前驱体的异丙醇溶液滴涂到ti基气体扩散层上，烘干，重复多次后进行高温热处理，制备得到了具有iro2-ta2o5涂层的气体扩散电极，降低了催化剂层和气体扩散层间的接触电阻，但是ti基气体扩散层的比表面积较小，步骤冗杂，不利于大规模生产。melaniebuhler等人(melaniebuhler,etal.journaloftheelectrochemicalsociety，2019，166(14)：f1070-f1078)将iro2、水、异丙醇和nafion制成的浆液混合均匀后，超声搅拌30分钟，采用超声喷涂仪将混合均匀的浆液喷涂到气体扩散层上，制备得到气体扩散电极，提升了电解性能，改善了传质极化损失，但是所制备的气体扩散电极的动力学极化损失较大，催化剂的利用率较低。
上述的研究虽然在改善电极接触电阻、提升电解性能方面有一些进展，但是制备工艺复杂或气体扩散层比表面积小，催化剂利用率低，材料成本仍居高不下。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种气体扩散电极、制备方法及其应用。所制备的气体扩散电极可用于水电解、燃料电池、传感器、二氧化碳电化学还原的反应装置。
本发明的技术方案为：
一种气体扩散电极，包括气体扩散层及气体扩散层表面的金属氧化物涂层电催化剂。
本发明中所述气体扩散层为钛板、钛网、烧结钛、钛毡、钛片中的至少一种。
本发明中所述金属为pt、ir、pd、au、ru、rh、ag、cu、fe、co、ni、mn中的至少一种。
本发明中所述金属氧化物涂层电催化剂的担载量为0.005-10mg/cm2，优选为0.05-5mg/cm2。
本发明另一目的为提供一种上述气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)气体扩散层的表面修饰
将气体扩散层放入碱液中,加入氧化剂，超声后在30-100℃下处理20-180min，使其表面发生刻蚀，取出后用去离子水冲洗干净，干燥后在一定气氛下200-1000℃热处理30-180min，得到表面修饰的气体扩散层；
所述碱液的浓度为0.1-10mol/l；
所述氧化剂与碱液的体积比为1：500-5000，优选为1：1000-5000，更优选为1：5000；
(2)气体扩散电极的制备
配置含有有机溶剂、ph调节剂和金属前驱体水溶液的混合溶液，将步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层放入盛有混合溶液的反应容器中，在20-100℃下蒸干溶剂，待溶剂蒸发完全后，在空气气氛下200-1000℃热处理30-180min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极；
所述金属前驱体水溶液的浓度为0.1-100mmol/l，优选为1-20mmol/l；所述有机溶剂、ph调节剂和金属前驱体水溶液的体积比为1000：1000：1-1：1：1，优选为1000：100：1-1：1：1。
本发明中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铜、氨水、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
本发明中所述氧化剂为过氧乙酸、高氯酸、次碘酸、溴酸、硝酸、过氧化氢中的至少一种。
本发明中所述气氛为氦气、氩气、氮气、氢气、空气、一氧化碳中的至少一种。
本发明中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙醚、氯仿、环己烷、甲苯、丙酮中的至少一种。
本发明中所述ph调节剂为甲酸、乙酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、高氯酸、氯酸、次氯酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铜、氨水、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。当使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铜、氨水、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种时，配置成水溶液，其浓度为1-30mol/l。
本发明中所述金属前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸钠、氯铱酸铵、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、硫酸钯、三氯化金、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、氯金酸铵、三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、三氯化铑、硫酸铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、硝酸银、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、醋酸铜、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、氯化钴、氯化亚钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种。
本发明另一目的为提供一种上述气体扩散电极在水电解、燃料电池、传感器、二氧化碳电化学还原中的应用。
本发明首先对气体扩散层表面进行修饰，调节气体扩散层表面的ph值使其吸附带有相反电荷的金属离子，随后在其表面吸附热解金属前驱体，制备金属氧化物涂层电催化剂，避免了喷涂步骤，开发了一种新型气体扩散电极结构和电极制备工艺。通过对气体扩散层表面的修饰，增加了比表面积，提高了催化剂的利用率；金属离子在气体扩散层表面的吸附、热解降低了气体扩散层和催化剂层间的接触电阻，提升了结合力。本发明所制备的气体扩散电极具有结合紧密、接触电阻低、催化剂利用率高等优点。所制备的气体扩散电极可用于水电解、燃料电池、传感器、二氧化碳电化学还原的反应装置。
同现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备的气体扩散电极中催化剂层与气体扩散层结合牢固，极大地降低接触电阻，同时削弱了水流和气流对催化剂层的冲刷，提升了电极的稳定性；
2)本发明制备的气体扩散电极中气体扩散层比表面积大，催化剂利用率高，催化剂担载量低，极大地降低了电极的材料成本；
3)本发明描述的气体扩散电极的制备方法具有简易可行、易于加工放大的特点，为气体扩散电极的制备提供了新的技术路线。
附图说明
本发明附图9幅，
图1为实施例1中表面修饰前后气体扩散层的扫描电镜(sem)照片；
图2为实施例1中制备金属氧化物涂层前后气体扩散层的sem照片；
图3为实施例1中气体扩散电极的x射线衍射(xrd)谱图；
图4为实施例1中气体扩散电极在水电解池中的i-v曲线；
图5为实施例1中气体扩散电极在水电解池中的交流阻抗谱；
图6为实施例2中表面修饰的气体扩散层的sem照片；
图7为实施例3中表面修饰的气体扩散层的sem照片；
图8为实施例1、对比例1中不同氧化剂制备的表面修饰的气体扩散层的sem照片；
图9为实施例1、对比例2中不同处理时间制备的表面修饰的气体扩散层的sem照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业获得。下述实施例中过氧化氢、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、硝酸均为市售的分析纯，未做任何处理。
实施例1
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钾水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、厚度250μm的钛毡，随后加入10μl过氧化氢，超声10min后在60℃下处理60min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氢气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml乙醇、200μl甲酸以及20μl20mmol/l氯铱酸水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
图1为实施例1中表面修饰前后气体扩散层的sem照片，表明在表面修饰前，钛毡表面较为光滑，表面存在一层天然的氧化层，经过表面修饰后，钛毡表面变得粗糙，形成了亚微米级的纹理结构。
图2为实施例1中制备金属氧化物涂层前后气体扩散层的sem照片，表明与表面修饰后的钛毡相比，在其表面制备金属氧化物涂层后，亚微米级的纹理结构得到了保持，表面由25±4nm厚的纳米针演变成了53±8nm厚的纳米带结构。
图3为实施例1中制备的气体扩散电极的xrd谱图，表明在钛毡表面可能形成了无定形的金属氧化物涂层。
图4为实施例1中制备的气体扩散电极在水电解池中的i-v曲线，电池测试条件为：h2o流量为20ml/min，电池温度为80℃，常压，电流密度为50ma/cm2时，槽电压为2.87v。
图5为实施例1中制备的气体扩散电极在水电解池中的交流阻抗谱，电池的欧姆阻抗为37.5mωcm2，表明催化剂层与气体扩散层结合牢固，极大地降低了各部分间的接触电阻。
实施例2
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钠水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、厚度250μm的钛毡，随后加入10μl过氧化氢，超声10min后在60℃下处理60min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氢气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml乙醇、200μl甲酸以及20μl20mmol/l氯铱酸水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
图6为实施例2中表面修饰的气体扩散层的sem照片，表明经过表面修饰后，钛毡表面变得粗糙，同样形成了亚微米级的纹理结构。
实施例3
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钾水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、厚度250μm的钛毡，随后加入10μl硝酸，超声10min后在60℃下处理60min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氢气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml乙醇、200μl甲酸以及20μl20mmol/l氯铱酸水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
图7为实施例3中表面修饰的气体扩散层的sem照片，表明经过表面修饰后，钛毡表面变得粗糙，同样形成了亚微米级的纹理结构。
实施例4
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钾水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、厚度250μm的钛毡，随后加入10μl过氧化氢，超声10min后在60℃下处理60min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氩气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml乙醇、200μl甲酸以及20μl20mmol/l氯铱酸水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
实施例5
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钾水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、厚度250μm的钛毡，随后加入10μl过氧化氢，超声10min后在60℃下处理60min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氢气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml异丙醇、200μl甲酸以及20μl20mmol/l氯铱酸水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
实施例6
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钾水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、厚度250μm的钛毡，随后加入10μl过氧化氢，超声10min后在60℃下处理60min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氢气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml乙醇、200μl乙酸以及20μl20mmol/l氯铱酸水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
实施例7
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钾水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、厚度250μm的钛毡，随后加入10μl过氧化氢，超声10min后在60℃下处理60min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氢气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml乙醇、200μl1mol/l的氢氧化钾水溶液以及20μl20mmol/l氯化钌水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
实施例8
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钾水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、厚度250μm的钛毡，随后加入10μl过氧化氢，超声10min后在60℃下处理60min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氢气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml乙醇、200μl甲酸以及20μl20mmol/l氯铂酸水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
对比例1
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钾水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、厚250μm的钛毡，随后加入10μl去离子水，超声10min后在60℃下处理60min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氢气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml乙醇、200μl甲酸以及20μl20mmol/l氯铱酸水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
图8为实施例1、对比例1中不同氧化剂制备的表面修饰的气体扩散层的sem照片，表明对比例1改变氧化剂后，气体扩散层表面修饰效果减弱，比表面积增加的较少。
对比例2
(1)气体扩散层的表面修饰
配置5mol/l50ml的氢氧化钾水溶液，溶解完全后放入长度1cm、宽度1cm、、厚250μm的钛毡，随后加入10μl过氧化氢，超声10min后在60℃下处理10min，处理后用去离子水冲洗干净，干燥，在管式炉中氢气气氛下300℃热处理60min，得到表面修饰的气体扩散层；
(2)气体扩散电极的制备
将20ml乙醇、200μl甲酸以及20μl20mmol/l氯铱酸水溶液混合，超声10min，放入步骤(1)得到的表面修饰的气体扩散层，在90℃下蒸干，随后在管式炉中空气气氛下500℃热处理60min，得到带有金属氧化物涂层的气体扩散电极。
图9为实施例1、对比例2中不同表面修饰时间制备的表面修饰的气体扩散层的sem照片，表明对比例2减少表面修饰时间后，气体扩散层表面修饰程度较浅，不利于后续催化剂层利用率的提升，不适合用于制备金属氧化物涂层。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是未脱离本发明技术方案的内容，根据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等效变化及修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
