本发明涉及电化学催化剂材料技术领域，具体为一种兼具高活性与稳定性的负载型ruox/f-tio2析氧催化剂及其制备方法。
背景技术：
固体聚合物电解质水电解(spewe)具备电流密度高、能量效率高、制氢品质高、安全耐用等系列优势，规避了碱性水电解中的碱性电解液腐蚀/电流密度低/产氢纯度低以及固体氧化物水电解中的高温运行环境等不利因素，被视为高效零排放制氢的理想途径，成为近年来的制氢热点领域。
作为当前应用最为广泛的析氧催化剂，ruox相比于irox具备活性及价格优势，然而，析氧过程中产生的ruo4物质易发生溶解，导致活性位点大量流失进而严重影响整体反应性能。基于此，现有技术中尝试通过引入高效的载体材料解决上述问题，引入的载体材料通常具备以下几点优势：1)通过电子调控效应，推进高价态ruo4中间物种快速还原并产氧，减弱其溶解程度，同时结合锚定作用抑制纳米粒子的迁移聚集以及脱落；2)通过电子调控效应，进一步改善ruox表面中间o*物种吸附行为进而提升本征活性，同时结合分散作用可暴露更多的催化活性位点并提升利用率。目前，关于负载型ruox基析氧催化剂的相关研究仍然较少，见于报道有：ruo2/ato(x.wu,k.scott,etal.,internationaljournalofhydrogenenergy,2011,36,5806-5810)，表现出比非负载ruo2更高的活性，在单电解池中达到电流密度1acm-2的电压仅为1.56v；ruo2/sno2(j.y.lim,c-s.kim,etal.,internationaljournalofenergyresearch,2014,38,875-883)，当ruo2:sno2质量比为1.07:1时表现出优异的电池稳定性，可平稳运行长达240h，远远超越纯ruo2；ru0/ceo2(e.demir,a.m.
为改善tio2的能带结构，非金属元素掺杂(n、f、p、b、s等)被证明是有效的途径，但主要应用于光催化体系，其中，f离子半径(0.133nm)和o离子半径(0.132nm)极为接近，更易于实现掺杂，然而当前掺杂方法中的合成步骤较为繁琐，不利于工业化生产。
技术实现要素：
现针对现有技术中tio2载体的超低电导率缺陷，提供一种以非金属元素f掺杂tio2为载体兼具高活性与稳定性的负载型ruox/f-tio2析氧催化剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下。
本发明的第一方面在于提供一种负载型ruox/f-tio2析氧催化剂的制备方法，包括：
1)将f掺杂的tio2分散于去离子水中，得到f-tio2分散液；
2)将rucl3·3h2o加入到f-tio2分散液中，经超声混合得到混合液；
3)将nabh4加入到所述混合液中，搅拌至反应完全，得到还原产物；
4)所述还原产物经纯化，即得负载型ruox/f-tio2析氧催化剂。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中，所述f掺杂的tio2是通过包括下述步骤的方法实现的：
将tio2粉末与nh4f研磨混合，在惰性氛围中通过高温固相反应制备得到第一产物f-tio2。
在根据本发明的一个实施方案中，tio2与nh4f的质量比为1:5-20，高温固相反应温度为400-600℃。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中f掺杂的tio2分散于去离子水是通过超声分散实现的，优选地，超声分散1h。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤2)中，以质量比计，mru:mru f-tio2＝2-3:5，超声混合的时间为1h。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中，以摩尔比计，nru:nnabh4＝1:5-15。
本发明的另一方面提供了根据上述的制备方法制备得到的负载型ruox/f-tio2析氧催化剂。
本文明还进一步提供了上述的负载型ruox/f-tio2析氧催化剂在制备电极、固体聚合物电解质水电解装置或燃料电池中的应用。
一种用于电解水的析氧电极，所述析氧电极涂覆有含有上述的负载型ruox/f-tio2析氧催化剂的浆料。
优选地，所述析氧电极为玻碳电极；
更优选地，所述浆料是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将ruox/f-tio2催化剂、无水乙醇以及nafion溶液混合，超声分散30min得到催化浆料。其中，以g：ml：ml计所述ruox/f-tio2催化剂、无水乙醇和nafion溶液的比例为1：100：5；所述nafion溶液为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶于水/1-丙醇的混合溶剂中，其中，全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的质量浓度为5wt％。
一种电解水的装置，其包括上述的析氧电极。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过高温固相反应实现了tio2的f掺杂，f掺杂后得到的复合材料显著改善了tio2的能带结构，明显提升了tio2载体的电导率，且合成过程简便高效，有利于工业化生产；
2.本发明通过nabh4快速还原法实现了将ruox纳米粒子均匀负载于f-tio2载体上，该合成方法的流程简便高效，有利于工业化生产。
基于此，通过f-tio2的高效载体效应能够得到兼具高活性与稳定性的ruox/f-tio2析氧催化剂。
附图说明
图1为实施例1所制备的ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2.5:5)催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线图。
图2为实施例1所制备的ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2.5:5)催化剂在硫酸中的计时电势曲线图。
图3为实施例2所制备的ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2:5)催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线图。
图4为实施例2所制备的ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2:5)催化剂在硫酸中的计时电势曲线图。
图5为实施例3所制备的ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝3:5)催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线图。
图6为实施例3所制备的ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝3:5)催化剂在硫酸中的计时电势曲线图。
图7为实施例4所制备的ruox(hm)催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线图。
图8为实施例4所制备的ruox(hm)催化剂在硫酸中的计时电势曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明提供的兼具高活性与稳定性的负载型ruox/f-tio2析氧催化剂制备方法具体如下：
1)将tio2粉末与nh4f研磨混合，质量比mtio2:mnh4f＝1:5-20，在氩气氛围中400-600℃下进行高温固相反应2h，得到第一产物f-tio2；
2)将步骤1)得到的第一产物f-tio2加入到去离子水中，经超声分散1h得到第二产物；
3)向步骤2)得到的第二产物中加入rucl3·3h2o，质量比mru:mru f-tio2＝2-3:5，经超声混合1h得到第三产物；
4)向步骤3)得到的第三产物中加入nabh4，摩尔比nru:nnabh4＝1:5-15，经搅拌反应3h得到第四产物；
5)将步骤4)得到的第四产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到负载型ruox/f-tio2析氧催化剂。
实施例1：
1)将50mgtio2粉末与500mgnh4f研磨混合，质量比m(tio2):m(nh4f)＝1:10，在氩气氛围中500℃下进行高温固相反应2h，得到第一产物f-tio2；
2)将步骤1)得到的50mg第一产物f-tio2加入到100ml去离子水，经超声分散1h得到第二产物；
3)向步骤2)得到的第二产物中加入129.4mgrucl3·3h2o，质量比m(ru):m(ru f-tio2)＝2.5:5，经超声混合1h得到第三产物；
4)向步骤3)得到的第三产物中加入187mgnabh4，摩尔比n(ru):n(nabh4)＝1:10，经搅拌反应3h得到第四产物；
5)将步骤4)得到的第四产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到所述负载型ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2.5:5)析氧催化剂；
6)向0.3ml无水乙醇及15μl质量浓度为5wt％的nafion溶液中加入3mg所得ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2.5:5)催化剂，超声分散30min得到催化浆料；取2.81μl催化浆料滴涂于玻碳电极(直径3mm)并常温下晾干，作为工作电极，以可逆氢电极和铂片分别作为参比电极和对电极；将该三电极体系在经氮气除氧的0.5mol/l硫酸中进行析氧反应测试，扫描速度为5mv/s。
如图1线性扫描伏安曲线图所示，ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2.5:5)催化剂在10macm-2处的过电势仅为263mv；如图2计时电势曲线所示，稳定性测试后，电势仅升高59.4mv。
实施例2：
1)将50mgtio2粉末与500mgnh4f研磨混合，质量比m(tio2):m(nh4f)＝1:5，在氩气氛围中400℃下进行高温固相反应2h，得到第一产物f-tio2；
2)将步骤1)得到的50mg第一产物f-tio2加入到100ml去离子水中，经超声分散1h得到第二产物；
3)向步骤2)得到的第二产物中加入86.3mgrucl3·3h2o，质量比m(ru):m(ru f-tio2)＝2:5，经超声混合1h得到第三产物；
4)向步骤3)得到的第三产物中加入62.4mgnabh4，摩尔比n(ru):n(nabh4)＝1:5，经搅拌反应3h得到第四产物；
5)将步骤4)得到的第四产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到所述负载型ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2:5)析氧催化剂；
6)向0.3ml无水乙醇及15μl质量浓度为5wt％的nafion溶液中加入3mg所得ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2:5)催化剂，超声分散30min得到催化浆料；取2.81μl催化浆料滴涂于玻碳电极(直径3mm)并常温下晾干，作为工作电极，以可逆氢电极和铂片分别作为参比电极和对电极；将该三电极体系在经氮气除氧的0.5mol/l硫酸中进行析氧反应测试，扫描速度为5mv/s。
如图3线性扫描伏安曲线所示，ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝2:5)催化剂在10macm-2处的过电势为280mv；如图4计时电势曲线所示，稳定性测试后，电势升高82.2mv。
实施例3：
1)将50mgtio2粉末与500mgnh4f研磨混合，质量比m(tio2):m(nh4f)＝1:20，在氩气氛围中600℃下进行高温固相反应2h，得到第一产物f-tio2；
2)将步骤1)得到的50mg第一产物f-tio2加入到100ml去离子水中，经超声分散1h得到第二产物；
3)向步骤2)得到的第二产物中加入194.1mgrucl3·3h2o，质量比m(ru):m(ru f-tio2)＝3:5，经超声混合1h得到第三产物；
4)向步骤3)得到的第三产物中加入421.1mgnabh4，摩尔比n(ru):n(nabh4)＝1:15，经搅拌反应3h得到第四产物；
5)将步骤4)得到的第四产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到所述负载型ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝3:5)析氧催化剂；
6)向0.3ml无水乙醇及15μl质量浓度为5wt％的nafion溶液中加入3mg所得ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝3:5)催化剂，超声分散30min得到催化浆料；取2.81μl催化浆料滴涂于玻碳电极(直径3mm)并常温下晾干，作为工作电极，以可逆氢电极和铂片分别作为参比电极和对电极；将该三电极体系在经氮气除氧的0.5mol/l硫酸中进行析氧反应测试，扫描速度为5mv/s。
如图5线性扫描伏安曲线所示，ruox/f-tio2(mru:mru f-tio2＝3:5)催化剂在10macm-2处的过电势为269mv；如图6计时电势曲线所示，稳定性测试后，电势升高70.8mv。
实施例4：
1)将129.4mgrucl3·3h2o加入到100ml去离子水中，经超声分散1h得到第三产物；
2)向步骤1)得到的第三产物中加入187mgnabh4，摩尔比n(ru):n(nabh4)＝1:10，经搅拌反应3h得到第四产物；
3)将步骤2)得到的第四产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到所述ruox(hm)析氧催化剂；
4)向0.3ml无水乙醇及15μl质量浓度为5wt％的nafion溶液中加入3mg所得ruox(hm)催化剂，超声分散30min得到催化浆料；取2.81μl催化浆料滴涂于玻碳电极(直径3mm)并常温下晾干，作为工作电极，以可逆氢电极和铂片分别作为参比电极和对电极；将该三电极体系在经氮气除氧的0.5mol/l硫酸中进行析氧反应测试，扫描速度为5mv/s。
如图7线性扫描伏安曲线所示，ruox(hm)催化剂在10macm-2处的过电势为275mv；如图8计时电势曲线所示，1.36h后电极即已完全失活，电势升高769.4mv。
通过上述实施例可以确定本发明通过高温固相反应不仅实现了tio2的f掺杂，而且显著改善了tio2的能带结构，明显提升了其电导率。
上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
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