铜箔及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种铜箔及其制备方法和应用。

背景技术：

随着当前电子信息的迅猛发展，市场上对作为电子通信应用的pcb导体的原材料高频高速铜箔的产品性能要求也越来越高。为了提高pcb的剥离强度，防止铜箔脱落，铜箔表面轮廓需要具有一定的粗糙值。但是，铜箔粗糙的表面又容易造成信号损耗甚至失真。这样的双重要求加大了高频高速铜箔的生产难度。

目前市场上的高频高速铜箔的表面经处理后形成的一般是圆球形瘤点，并且表面上还存在多层瘤点的重复堆叠问题，这样的表面形貌既影响铜箔粗糙值又影响剥离强度，无法满足10ghz以上的高频高速铜箔印制线路的传输要求。

因此，亟待提供一种既具有较低的表面粗糙度同时又具有较强的pcb剥离强度的高频高速铜箔。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有高频高速铜箔难以同时满足剥离强度和信号损耗的问题，提供一种铜箔及其制备方法和应用。该铜箔的至少一个表面具有竖直的米粒状瘤点，可以以构建“锚点”的形式，既增强铜箔的剥离强度，同时又降低铜箔粗糙值，以减小“趋肤效应”引起的高频传输信号损失。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种铜箔，其中，所述铜箔具有至少一个具有米粒状瘤点的粗糙表面；其中，所述米粒状瘤点的长短轴尺寸比值≥1.7，所述铜箔的粗糙表面的表面粗糙值rz≥2μm，ra≤0.4μm，所述铜箔的粗糙表面与热固性树脂之间的剥离强度≥0.8n/mm。

本发明第二方面提供了一种铜箔产品的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将原料铜箔在一次处理配液中进行第一次表面处理，得到一次处理铜箔；其中，基于所述一次处理配液的总量，所述一次处理配液包括铜离子2-40g/l，硫酸50-300g/l，硫酸铋30-400ppm，钨酸钠5-250ppm，稀土盐20-400ppm；

(2)将所述一次处理铜箔在二次处理配液中进行第二次表面处理，得到铜箔产品；其中，基于所述二次处理配液的总量，所述二次处理配液包括铜离子20-80g/l，硫酸50-200g/l，氯离子50-400ppm。

本发明第三方面提供了一种本发明第一方面所述的铜箔或由发明第二方面所述的方法制备得到的铜箔产品在印制电路板中的应用。

通过采用上述技术方案，本发明取得了以下的有益技术效果：

1)本发明提供的铜箔，表面具有米粒状瘤点，在降低铜箔粗糙值以减小趋肤效应引起的传输电子信号损失的同时，米粒状瘤点还可以构成“锚点”以提升铜箔的剥离强度；

2)本发明提供的铜箔，特别适用于高频高速精细印制线路板，米粒状瘤点能减少蚀刻线路毛刺，不会因瘤点太大引起线路之间的连接，可避免短路现象，能满足精细印制线路的布线要求和10ghz以上的高频高速铜箔印制线路的传输要求；

3)本发明提供的铜箔产品的制备方法，在第一次表面处理时，利用极限电流引起浓差极化以在铜箔表面产生分散结晶活性点位，与此同时以稀土为形核点，细化形核晶粒，生长出竖直生长的细晶须，之后再利用第二次表面处理在稳态电流的作用下将细晶须转变为竖直米粒状的瘤点，从而得到既具有较低的表面粗糙度同时又具有较强的pcb剥离强度的铜箔产品。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的铜箔产品的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2所制备的铜箔产品的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3所制备的铜箔产品的扫描电镜图；

图4为本发明实施例4所制备的铜箔产品的扫描电镜图；

图5为本发明对比例1所制备的铜箔产品的扫描电镜图；

图6为本发明对比例2所制备的铜箔产品的扫描电镜图；

图7为本发明对比例3所制备的铜箔产品的扫描电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种铜箔，所述铜箔具有至少一个具有米粒状瘤点的粗糙表面；其中，所述米粒状瘤点的长短轴尺寸比值≥1.7，所述铜箔的粗糙表面的表面粗糙值rz≥2μm，ra≤0.4μm，所述铜箔的粗糙表面与热固性树脂之间的剥离强度≥0.8n/mm。

在本发明中，铜箔粗糙表面的瘤点形貌由圆球形转变为米粒状，并且竖直、均匀、紧密、有规则的排列在铜箔表面上。米粒状的形貌可以以构建“锚点”的形式增强铜箔的剥离强度，同时又能降低铜箔粗糙值，减小“趋肤效应”引起的高频传输信号损失。

在一个优选的实施方式中，所述米粒状瘤点的长短轴尺寸比值为1.5-2.5，优选为1.7-2.2。

在一个优选的实施方式中，所述米粒状瘤点之间的间隔为0.08-0.25μm，优选为0.1-0.2μm。

在一个优选的实施方式中，所述铜箔的粗糙表面的表面粗糙值rz为2.1-3μm，优选为2.3-2.8μm；表面粗糙值ra为0.2-0.4μm，优选为0.28-0.37μm。

在一个优选的实施方式中，所述铜箔的粗糙表面与热固性树脂之间的剥离强度为0.8-1.8n/mm，优选为0.95-1.5n/mm。

本发明第二方面提供了一种铜箔产品的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将原料铜箔在一次处理配液中进行第一次表面处理，得到一次处理铜箔；其中，基于所述一次处理配液的总量，所述一次处理配液包括铜离子2-40g/l，硫酸50-300g/l，硫酸铋30-400ppm，钨酸钠5-250ppm，稀土盐20-400ppm；

(2)将所述一次处理铜箔在二次处理配液中进行第二次表面处理，得到铜箔产品；其中，基于所述二次处理配液的总量，所述二次处理配液包括铜离子20-80g/l，硫酸50-200g/l，氯离子50-400ppm。

在步骤(1)中，

在一个优选的实施方式中，所述原料铜箔的厚度为12-70μm，优选为18-35μm。

在一个优选的实施方式中，所述一次处理配液包括铜离子2-25g/l，硫酸100-200g/l，硫酸铋100-300ppm，钨酸钠10-100ppm，稀土盐100-250ppm。

在进一步优选的实施方式中，所述一次处理配液包括铜离子8-12g/l，硫酸100-120g/l，硫酸铋100-150ppm，钨酸钠40-60ppm，稀土盐100-120ppm。

在一个优选的实施方式中，所述铜离子来源为可溶性铜盐，其中，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜、焦磷酸铜中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，所述稀土盐为稀土硫酸盐，其中，所述稀土硫酸盐选自硫酸镧、硫酸铈、硫酸铽、硫酸钇中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，所述第一次表面处理的条件包括：第一次表面处理的极限电流密度为10-50a/dm²，优选为20-40a/dm²，进一步优选为25-30a/dm²；第一次表面处理的处理温度为10-40℃，优选为15-30℃，进一步优选为20-25℃；第一次表面处理的处理时间为1-8s，优选为1-5s，进一步优选为3-4s。

在一个优选的实施方式中，所述一次处理铜箔的至少一个表面上，具有垂直于铜箔表面的竖直细长晶须。

其中，在本发明中，在一次处理配液中对原料铜箔进行第一次表面处理的过程中，一次处理配液中的铜离子主要是为了将铜离子供应给阴极从而得电子还原成铜瘤点；硫酸是为了提高一次处理配液的导电性能，钨酸钠则能有效提高阴极极化能力，增大极限电流。其中，极限电流可以引起浓差极化，在铜箔表面产生分散结晶活性点位；稀土盐可以细化铜瘤点，改善铜瘤点的形核与生长形貌，促使瘤点颗粒形貌由圆球形逐渐生长为竖直细长的晶须。

在步骤(2)中，

在一个优选的实施方式中，所述二次处理配液包括铜离子30-60g/l，硫酸100-140g/l，氯离子100-300ppm。

在进一步优选的实施方式中，所述二次处理配液包括铜离子40-60g/l，硫酸120-150g/l，氯离子100-150ppm。

在一个优选的实施方式中，所述铜离子来源为可溶性铜盐，其中，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜、焦磷酸铜中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，所述氯离子来源为含氯的可溶性化合物，其中，所述含氯的可溶性化合物选自盐酸、氯化钠、氯化钾中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，所述第二次表面处理的条件包括：第二次表面处理的稳态电流密度为2-40a/dm²，优选为10-30a/dm²，进一步优选为20-25a/dm²；第二次表面处理的处理温度为10-40℃，优选为15-30℃，进一步优选为20-25℃；第二次表面处理的处理时间为1-8s，优选为1-5s，进一步优选为3-4s。

在一个优选的实施方式中，所述铜箔产品的表面积与原料铜箔的表面积的比值为1-2：1，优选为1.2-1.6:1。

其中，铜箔表面积与原料铜箔表面积比值的增加，有利于单位面积内铜箔与热固性树脂片压制板时，增大结合面积，提高铜箔剥离强度。

在一个优选的实施方式中，与原料铜箔相比，所述铜箔产品中每平方米中米粒状瘤点增重0.5-5.5g，优选增重1-5g。

在一个优选的实施方式中，所述铜箔产品的至少一个表面上具有米粒状瘤点。

其中，在本发明中，在二次处理配液中对一次处理铜箔进行第二次表面处理的过程中，可以将一次处理铜箔表面的竖直细长晶须生长为米粒状瘤点。铜箔表面的米粒状瘤点，可构成“锚点”，以提升铜箔与热固性树脂热压粘结后的剥离强度，同时米粒状瘤点还可以降低铜箔的粗糙值，减小趋肤效应引起的传输电子信号损失。表面具有米粒状瘤点的铜箔适用于印制线路板，尤其适用于高频高速精细印制线路板。高频高速电子线路蚀刻精细线宽，细小的米粒状瘤点颗粒，可以减少蚀刻线路毛刺，不会因颗粒太大出现线路之间连接造成短路现象发生，可以满足微细印制线路的布线。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例和对比例中，铜箔产品的瘤点增重通过电子微天平进行测量，瘤点增重等于单位面积的铜箔产品的质量与单位面积的原料铜箔的质量之差，铜箔产品与原料铜箔的表面积通过原子力显微镜进行测试。

米粒状瘤点长短轴尺寸比值通过扫描电镜晶粒长短轴尺寸测量数值的比值测得，其中，米粒状指的是类似椭圆的形状，长轴指的是椭圆的长半径，短轴指的是椭圆的短半径。铜箔的表面粗糙度rz和ra通过gbt5230-2020测得，铜箔与热固性树脂板压合后的剥离强度通过gbt29847-2013测得。

实施例1

(1)将厚度为18μm的原料铜箔放在一次处理配液中进行第一次表面处理，得到一次处理铜箔；其中，一次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，铜离子的浓度为10g/l，硫酸的浓度为100g/l，硫酸铋的浓度为100ppm，钨酸钠的浓度为50ppm，硫酸铽的浓度为100ppm；所述第一次表面处理的条件包括：第一次表面处理的极限电流密度为25a/dm²，第一次表面处理的处理温度为20℃，第一次表面处理的处理时间为3s；

(2)将上述一次处理铜箔在二次处理配液中进行第二次表面处理，得到表面具有米粒状瘤点的铜箔产品；其中，二次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，氯离子由盐酸提供，铜离子的浓度为50g/l，硫酸的浓度为120g/l，氯离子的浓度为100ppm；所述第二次表面处理的条件包括：第二次表面处理的稳态电流密度为20a/dm²，第二次表面处理的处理温度为20℃，第二次表面处理的处理时间为3s。

实施例2

(1)将厚度为18μm的原料铜箔放在一次处理配液中进行第一次表面处理，得到一次处理铜箔；其中，一次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，铜离子的浓度为15g/l，硫酸的浓度为120g/l，硫酸铋的浓度为150ppm，钨酸钠的浓度为20ppm，硫酸镧的浓度为150ppm；所述第一次表面处理的条件包括：第一次表面处理的极限电流密度为20a/dm²，第一次表面处理的处理温度为15℃，第一次表面处理的处理时间为2s；

(2)将上述一次处理铜箔在二次处理配液中进行第二次表面处理，得到表面具有米粒状瘤点的铜箔产品；其中，二次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，氯离子由盐酸提供，铜离子的浓度为30g/l，硫酸的浓度为100g/l，氯离子的浓度为200ppm；所述第二次表面处理的条件包括：第二次表面处理的稳态电流密度为20a/dm²，第二次表面处理的处理温度为15℃，第二次表面处理的处理时间为4s。

实施例3

(1)将厚度为18μm的原料铜箔放在一次处理配液中进行第一次表面处理，得到一次处理铜箔；其中，一次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，铜离子的浓度为25g/l，硫酸的浓度为200g/l，硫酸铋的浓度为300ppm，钨酸钠的浓度为100ppm，硫酸镧的浓度为250ppm；所述第一次表面处理的条件包括：第一次表面处理的极限电流密度为40a/dm²，第一次表面处理的处理温度为30℃，第一次表面处理的处理时间为4s；

(2)将上述一次处理铜箔在二次处理配液中进行第二次表面处理，得到表面具有米粒状瘤点的铜箔产品；其中，二次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，氯离子由盐酸提供，铜离子的浓度为60g/l，硫酸的浓度为140g/l，氯离子的浓度为300ppm；所述第二次表面处理的条件包括：第二次表面处理的稳态电流密度为30a/dm²，第二次表面处理的处理温度为30℃，第二次表面处理的处理时间为2s。

实施例4

(1)将厚度为18μm的原料铜箔放在一次处理配液中进行第一次表面处理，得到一次处理铜箔；其中，一次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，铜离子的浓度为5g/l，硫酸的浓度为200g/l，硫酸铋的浓度为200ppm，钨酸钠的浓度为200ppm，硫酸镧的浓度为200ppm；所述第一次表面处理的条件包括：第一次表面处理的极限电流密度为20a/dm²，第一次表面处理的处理温度为25℃，第一次表面处理的处理时间为5s；

(2)将上述一次处理铜箔在二次处理配液中进行第二次表面处理，得到表面具有米粒状瘤点的铜箔产品；其中，二次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，氯离子由盐酸提供，铜离子的浓度为30g/l，硫酸的浓度为120g/l，氯离子的浓度为100ppm；所述第二次表面处理的条件包括：第二次表面处理的稳态电流密度为10a/dm²，第二次表面处理的处理温度为25℃，第二次表面处理的处理时间为5s。

对比例1

(1)将厚度为18μm的原料铜箔放在一次处理配液中进行第一次表面处理，得到一次处理铜箔；其中，一次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，铜离子的浓度为10g/l，硫酸的浓度为100g/l，硫酸铋的浓度为100ppm，钨酸钠的浓度为50ppm；所述第一次表面处理的条件包括：第一次表面处理的极限电流密度为25a/dm²，第一次表面处理的处理温度为20℃，第一次表面处理的处理时间为3s；

(2)将上述一次处理铜箔在二次处理配液中进行第二次表面处理，得到表面具有米粒状瘤点的铜箔；其中，二次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，氯离子由盐酸提供，铜离子的浓度为50g/l，硫酸的浓度为120g/l，氯离子的浓度为100ppm；所述第二次表面处理的条件包括：第二次表面处理的稳态电流密度为25a/dm²，第二次表面处理的处理温度为20℃，第二次表面处理的处理时间为3s，得到铜箔产品。

对比例2

(1)将厚度为18μm的原料铜箔放在一次处理配液中进行第一次表面处理，得到一次处理铜箔；其中，一次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，铜离子的浓度为15g/l，硫酸的浓度为140g/l，钨酸钠的浓度为60ppm；所述第一次表面处理的条件包括：第一次表面处理的极限电流密度为30a/dm²，第一次表面处理的处理温度为15℃，第一次表面处理的处理时间为1s；

(2)将上述一次处理铜箔在二次处理配液中进行第二次表面处理，得到表面具有米粒状瘤点的铜箔；其中，二次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，氯离子由盐酸提供，铜离子的浓度为40g/l，硫酸的浓度为160g/l，氯离子的浓度为100ppm；所述第二次表面处理的条件包括：第二次表面处理的稳态电流密度为25a/dm²，第二次表面处理的处理温度为15℃，第二次表面处理的处理时间为5s，得到铜箔产品。

对比例3

(1)将厚度为18μm的原料铜箔放在一次处理配液中进行第一次表面处理，得到一次处理铜箔；其中，一次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，铜离子的浓度为25g/l，硫酸的浓度为180g/l，硫酸铋的浓度为300ppm；所述第一次表面处理的条件包括：第一次表面处理的极限电流密度为40a/dm²，第一次表面处理的处理温度为30℃，第一次表面处理的处理时间为5s；

(2)将上述一次处理铜箔在二次处理配液中进行第二次表面处理，得到表面具有米粒状瘤点的铜箔；其中，二次处理配液中铜离子由五水硫酸铜提供，氯离子由盐酸提供，铜离子的浓度为60g/l，硫酸的浓度为120g/l，氯离子的浓度为200ppm；所述第二次表面处理的条件包括：第二次表面处理的稳态电流密度为20a/dm²，第二次表面处理的处理温度为30℃，第二次表面处理的处理时间为1s，得到铜箔产品。

测试例1

对实施例1-4以及对比例1-3所制备的铜箔产品进行sem表征，结果分别如图1-7所示：

其中，图1为实施例1所制备的铜箔产品的形貌图，由图1可知，铜箔表面形成的瘤点的形貌为竖直的米粒状，在铜箔表面均匀紧密排列，米粒状瘤点之间间隔平均为0.1μm。

其中，图2为实施例2所制备的铜箔产品的形貌图，由图2可知，铜箔表面形成的瘤点的形貌为分散的米粒状，在铜箔表面均匀地竖直排列，但是排列比较稀疏，米粒状瘤点之间间隔平均为0.2μm。

其中，图3为实施例3所制备的铜箔产品形貌图，由图3可知，铜箔表面形成的瘤点的形貌为厚重的米粒状，瘤点颗粒大小相对较大，米粒状瘤点之间间隔平均为0.13μm。

其中，图4为实施例4所制备的铜箔产品的形貌图，由图4可知，铜箔表面形成的瘤点的形貌为厚重的米粒状，瘤点颗粒大小更为细小，米粒状瘤点之间间隔平均为0.18μm。

其中，图5为对比例1所制备的铜箔产品的形貌图，由图5可知，铜箔表面形成的瘤点形状为圆整球形状，呈现堆叠排列结构，瘤点之间紧密相接。

其中，图6为对比例2所制备的铜箔产品的形貌图，由图6可知，铜箔表面形成的瘤点形状为圆整球形状，呈现堆叠排列结构，瘤点之间连接不紧密。

其中，图7为对比例7所制备的铜箔产品的形貌图，由图7可知，铜箔表面形成的瘤点形状为圆整球形状，呈现堆叠排列结构，瘤点之间连接不紧密。

测试例2

对实施例1-4以及对比例1-4所制备的铜箔产品进行性能测试，结果如

表1所示：

由对比例1-3可知，在不添加稀土盐时，制备出的铜箔产品的瘤点形状为圆整球形状，且在铜箔表面呈现堆叠排列结构，瘤点颗粒间相隔界面增多，影响电子迁移速率，不利于10ghz以上的高频高速铜箔印制线路的传输要求。

通过对比实施例和对比例的测试结果可知，在粗糙值rz和ra相差不大的情况下，实施例中制备得到的铜箔产品的剥离强度明显比对比例中所制备的铜箔产品的剥离强度大。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。