作为分散助剂的无色染料(例如靛白)的制作方法

本发明属于用硫染料或瓮染料如靛青来染色，特别是属于电解染料还原方法。

背景技术：

用硫染料或瓮染料来染色具有悠久的历史。虽然电化学染色仍然是最常用的方法，但是由于所用的化学品，它的环境影响是显著的。因此，已经进行了许多尝试来建立用于生产无色染料，特别是靛白的电解还原方法。一种适于电解无色染料生产的电解反应器例如描述在wo2007/147283中。使用电解还原的问题是染料在含水电解质如苛性钠溶液(其例如在靛青还原中是优选的)中的不溶性。为了良好地电解，染料必须细微和均匀分散在电解质中。这例如通过添加阴离子分散剂例如基于甲基化的萘磺酸-甲醛缩合物的阴离子分散剂来实现。因为这些试剂保留在电解质中或者更糟地保留在经染色的织物上，以至于它们的至少一部分会离开生产厂并污染环境，所以非常期望一种没有化学助剂的还原方法。

技术实现要素：

因此，本发明的总体目标是提供一种电解染料还原方法，其操作无需添加任何化学品助剂如分别的还原剂或分散剂或分散试剂。

现在，为了实施本发明的这些和另外的目标(其随着说明书的展开将变得更加清晰)，电解染料还原方法的特征在于它包括通过将染料分散在含有无色染料的电解质中来制备阴极电解质。

在下面的说明书中使用一些术语，其含义如下面进一步定义：

在组合中，例如稀释的悬浮液，含有无色染料的悬浮液，术语“悬浮液”还表示阴极电解质，条件是该悬浮液公开为被送到电解池。最终还原的产物也称作无色染料溶液。

术语“碱性电解质”不必然表示它具有碱性ph，即ph>7，而是它是新鲜供应(即无染料)的电解质溶液。但是，通常优选的是碱性电解质具有碱性ph。

如本文所使用，术语“管”囊括所有中空圆柱体状的装置，即不仅包括硬管，而且包括软管。

在本发明的范围内，已经令人惊讶地发现无色染料例如靛白对于染料如靛青具有悬浮效应。出于环境和健康原因，期望的是不使用任何另外的化学品如分散剂来进行染色。

在本发明的一个优选的实施方案中，无色染料是经还原的染料，即不发生染料的混合，不过对于具体效果来说不排除这样的混合。

在一个更优选的实施方案中，染料是靛青，和无色染料是靛白。

通常，特别是对于靛青来说，已经发现碱性电解质中的无色染料溶液(无色染料浓度仅是5％重量/体积(w/v))能够稳定悬浮到染料的20％w/v，例如对于10-20％w/v染料而言5-10％w/v无色染料。

如果不应当使用无色染料之外的其他分散剂，这是更优选的，则问题是如果无可用的合适的无色染料溶液(例如来自于另一设备)，则首先启动电解反应器。已经通过包括以下的启动方法来解决这个问题：

(i)将起始量的染料分散在电解质中，和电解还原它来获得稀释的无色染料溶液，以制备稀释的无色染料悬浮液，

(ii)将另外的染料添加到步骤(i)的稀释的无色染料溶液中，和电解还原它来获得更浓缩的或浓缩的无色染料溶液，

(iii)任选地重复步骤(ii)，直到获得无色染料的期望浓度。

更详细地，该方法包括步骤：

(i)在主容器或在第一和主容器中，如下来制备染料在碱性电解质中的稀释的悬浮液：循环和加热悬浮液，任选地通过将它循环穿过一个或多个超声设备来改进该悬浮液，

(ii)将步骤(i)的稀释的悬浮液在至少一个电解池中电解处理来获得稀释的无色染料溶液，

(iii)可以任选地将步骤(ii)的稀释的无色染料溶液送到第一容器或主容器中，在那里通过循环和加热来供应以另外的染料以获得含有无色染料的悬浮液，

(iv)然后将步骤(iii)的含有无色染料的悬浮液循环穿过至少一个电解池，来分别地将染料电化学转化成无色染料，或者将含有无色染料的悬浮液电化学转化成含有无色染料的溶液，任选地

(v)用步骤(iv)中获得的溶液和另外的染料将步骤(iii)和(iv)重复一次或多次，来形成碱性电解质中的无色染料溶液。

步骤(iii)-(v)是任选的，即它们仅在步骤(ii)中获得的无色染料浓度对于提供合适的分散效应来说不够浓时才进行。

对于作为优选例子的靛青来说，步骤(i)中的染料悬浮液优选的浓度是100-200g/l碱性电解质，例如2-10％w/v，优选4％w/v的浓度的氢氧化钠。第一步骤(iii)中的靛青悬浮液的靛青和靛白浓度是150-250g/l，在第二步骤(iii)中是250-350g/l，和在第三步骤(iii)中是300-380g/l。

一旦电解质中期望的无色染料浓度是可用的，则进行电解染料还原方法，即将浓缩的无色染料溶液用电解质稀释并用染料补充，任选且优选地循环，优选穿过至少一个超声设备来改进悬浮液的均匀性，然后送到电解池来电解还原，任选地重复这个步骤，直到获得具有期望的无色染料浓度的期望量的无色染料溶液。

因为在无色染料生产开始时用作分散介质的含有无色染料的溶液通常来源于在先的生产周期，所以它必须被稀释来获得新的批次。因此，可以悬浮的染料的量是有限的。所以，染料可以按份添加，例如首先是150kg，然后对其进行上述处理来获得合适的阴极电解质，然后还原，然后在主容器或在第一容器中用另外的染料和任选地用另外的电解质进行补充，直到获得期望量的期望浓度的无色染料溶液。

更详细地，生产浓缩的无色染料溶液的方法包括：

(i)将要反应的染料的第一部分添加到第一容器或主容器中的包含无色染料的碱性电解质溶液中，并循环，任选地穿过一个或多个超声设备和优选加热来形成第一阴极电解质，

(ii)将步骤(i)的第一阴极电解质，优选经由用于除去过大颗粒的过滤器和任选的加热装置，送到电解池中，和

(iii)通过逐步提高电压到转换电压和最大转换功率，来启动电解池，

(iv)添加要反应的染料的又一部分，由此提高功率，优选提高到最大功率并持续转化，

(v)任选地重复步骤(iv)，直到达到无色染料的期望浓度，

(vi)将染料转化成无色染料，直到功率由于染料转化而下降到阈值转换功率，

(vii)除去无色染料溶液。

可以如下来添加另外的染料：将固体染料添加到主容器，或者优选将包含无色染料的溶液或悬浮液的一部分从主容器或阴极电解质循环回路供入第一容器中，在这里它可以用和通常用碱性电解质稀释和用固体染料补充，并循环，来形成适当均匀的悬浮液，然后将其供应到主容器。

通常，特别是对于靛青来说，已经发现碱性电解质中的无色染料溶液(无色染料浓度仅是5％w/v)能够稳定悬浮到染料的20％w/v，例如对于10-20％w/v染料而言5-10％w/v无色染料。

为了生产浓缩的靛白溶液，例如包含在1000-1500l碱性电解质中的300kg的靛青的溶液，已经证实以下程序是非常合适的：

开始，将靛白溶液的一部分留在主容器中或者泵送入第一容器，用碱性电解质和靛青补充。已经证实，合适的是将约200l靛白溶液保留在容器中，其然后补充以300-600l碱性电解质。由于管和电解池中的另外的靛白溶液等，一旦与管、池等中的内容物混合，靛白浓度就得提高。因此，虽然5％靛白浓度足以稳定具有高至20％靛青的悬浮液，但是通常使用更高的靛白浓度。下面给出的体积信息指的是第一容器和主容器中的体积。

将要反应成靛白的靛青的第一部分例如150kg添加到第一容器或如果不存在第一容器时主容器中500l的含靛白的碱性电解质溶液(优选靛白浓度15％-20％，naoh浓度2％-10％，特别是约4％)中，并循环，任选地穿过一个或多个超声设备，并且加热来形成第一靛青悬浮液。如果存在第一容器，则悬浮液循环穿过第一容器和超声设备持续约30min。一旦泵入主容器中，则它再次用约20min循环穿过第二超声设备和至少当准备供应到阴极时穿过颗粒过滤器和热交换器。

一旦悬浮液是均匀的(靛青粒度低于50μm)和具有约50℃-65℃，优选60℃的期望温度，则将第一靛青悬浮液送到至少一个电解池中(在工业应用中，通常多于一个堆叠体中的几个电解池和全部并联的工作堆叠体的全部电解池)，然后通过将电压逐步提高到转换电压和最大转换功率，例如以0.5伏/约每2min逐步从7伏到11伏，来启动电解池(在一个优选的实施方案中全部堆叠体)。一个堆叠体以及优选全部堆叠体的全部电解池同时进料和启动。步骤(i)的制备花费约1-2小时，启动电化学方法花费约15min。

在11伏的最大转换电压时，对于在500-800l靛白阴极电解质中包含150kg靛青的靛青悬浮液来说，转换功率是约170a。一旦达到最大电流，则在第一容器中制备在靛白溶液中例如50kg的另外的靛青，并供应到主容器，这再次产生增强的电流，并且继续还原。用于悬浮靛青的靛白溶液通常用电解质稀释到5-20％重量/体积(w/v)，更优选10-20％的靛白浓度。

一旦已经添加全部靛青，例如三次在约150-400l中50kg靛青达到总共在1000-1500l电解质中300kg靛青，功率随着靛青浓度的降低而减小。因为不应当供应另外的靛青，电压也缓慢降低，这分别取决于测量的功率或取决于靛青浓度。通常，通过这种方法，全部染料可以还原成无色染料。

因为染料悬浮液的品质还取决于粒度，所以优选的是将悬浮液循环，优选穿过至少一个超声设备，优选直到约95％重量/重量(w/w)的颗粒小于50μm，更优选至少97％w/w，最优选约99％w/w，即颗粒不是个体化的，而是通过称重对应颗粒过滤器中的残留物来测定百分比。

染料悬浮液或阴极电解质制备可以直接在主容器中进行，或者首先在第一容器中，然后供应到主容器中来进行。在第一容器的情况中，循环可以在第一容器和/或在主容器中进行。一旦悬浮液达到期望的品质，即该悬浮液准备用作阴极电解质时，将该悬浮液送到电解池，具体地送到包含粒子碳阴极如石墨阴极的阴极室。

因为通常不可能通过循环除去全部过大颗粒，甚至在超声设备存在时也是如此，所以优选的是阴极电解质供应管包含在阴极室入口上游的颗粒过滤器。在另一优选的实施方案中，这种阴极电解质供应管或主容器的染料悬浮液循环管包含加热装置如热交换器。

已经发现，由于阴极室与阳极室之间的渗透压差，杂质(其例如存在于染料中，在靛青的情况中例如是苯胺)迁移穿过半透膜，在那里它们会在阳极上形成不溶性膜，由此影响它的性能和寿命。现在已经发现，如果阳极电解质循环管装备有吸附过滤器用于吸附这样的杂质，则可以显著改进阳极的性能和寿命。因为在本发明的方法中，不需要另外的分散剂或其他化学助剂，因此不存在它们由于渗透压差(因为在阳极侧上除去分子，所以在整个方法过程中保持)而耗尽的风险。因此，没有在早期还原阶段由于除去分散剂而导致的悬浮液失稳的风险。

另一优点是电解池容易再生。

这可以如下通过清洗电极室，特别是粒子电极来进行：用强酸(pk<1)，将酸性清洁溶液循环穿过电极床，随后用水清洗床，任选且优选地在用碱性溶液，优选苛性钠清洗酸处理的床之后进行，以更有效地除去酸和电极污染物。

这种清洗步骤特别适于粒子碳基电极，优选阴极，因为它从颗粒表面除去金属。这样的金属可以存在于颗粒本身中或者在电解过程中被带到颗粒上。这些金属，通常主要是金属或离子或络合形式的铁和/或镍和/或铜，会对于与期望的还原发生竞争的h2生成具有催化效应，因此必须加以避免。但是，清洗步骤还被证明非常适于阳极清洁。

酸洗进行合适的时间例如10-60min，随后用碱如苛性钠清洗床(来除去酸和电极污染物)，随后用水清洗，或者不太优选地直接用水清洗。虽然清洗可以对两个电极(即阴极和阳极)同时进行，但是在电解池的几个堆叠体的情况中，优选的是以随后的方式进行阴极和阳极的清洁/再生，即首先是全部堆叠体的阴极，在一个优选的实施方案中是每次一个堆叠体，和在悬浮液制备过程中，随后清洁优选一个堆叠体的全部阳极。因为阳极需要的再生比阴极少，所以已经证实有利的是在清洁全部阴极之后还逐个堆叠体地清洁它们，即每个堆叠体的阴极每周一次，一个堆叠体的全部阳极是全部7周一次。

在悬浮液制备过程中清洁电极的优点是全部堆叠体保持在无色染料生产中，并且因为在批次程序中制备新鲜的悬浮液花费至少1小时，而更长、即高至2小时的穿过超声设备的循环改进悬浮液品质，所以仔细清洁/再生电极和制备悬浮液需要几乎相同的时间。因此，同时进行两个步骤无论如何不延长或仅最小程度地延长所需时间。

至少仅每次清洁一个堆叠体的阴极具有几个优点，即

-悬浮液制备所需的水可以经由要再生的堆叠体的阴极来供应，由此避免无色染料的损失，

-悬浮液制备所需的水足以从一个堆叠体除去全部无色染料，但是在几个堆叠体的情况中可能不太有效，

-因为清洁溶液是再循环的，所以需要的清洁溶液更少。

合适的酸性溶液的浓度是在去离子水中的10-100g/l，更优选40-60g/l，最优选约50g/l，或0.25-30m，优选1-2m，更优选1.3-1.4m(指的是质子)。如果在酸溶液清洁之后使用碱性溶液、特别是pka>10的碱的溶液，例如苛性钠，则浓度通常是在去离子水中的10-100g/l，更优选20-60g/l，最优选40g/l，或0.1-2.5m，优选0.5-1.5m(指的是氢氧根)。

对于清洗步骤来说，强酸优选选自hcl，h2so4，hno3，及其混合物。

清洗溶液可以循环穿过过滤器以保留金属来源或磨损的电极材料的小颗粒，并且穿过碳或其他吸附过滤器以吸附溶解的污染物。

一种适于进行前述权利要求中任一项所述的方法的电解反应器，其包含分别用于制备染料悬浮液或阴极电解质的主容器和第一容器，阳极电解质容器和至少一个电解池，该电解池包含由隔板隔开的阴极室和阳极室。主容器经由用于循环阴极电解质的阴极电解质循环回路或阴极电解质循环管与阴极室相连，和所述阳极电解质容器经由用于循环阳极电解质的阳极电解质循环回路或阳极电解质循环管与所述阳极室相连。另外，主容器和第一容器经由无色染料返回管和第一悬浮液供应管彼此相连，和主容器包含主悬浮液循环回路，和/或第一容器包含第一悬浮液循环回路。主悬浮液循环回路和/或第一悬浮液循环回路优选装备有超声设备。

对于工业应用来说，电解反应器包含至少4个电解池，其中电解池提供为至少两个堆叠体的形式，每个堆叠体具有至少两个电解池，所述堆叠体和一个堆叠体的所述电解池并联布置，并且允许隔开至少一个堆叠体用于清洗/再生，同时其余的无色染料溶液循环穿过其余一个或多个堆叠体，和/或关闭至少一个堆叠体用于维护，同时其余的堆叠体保持在生产中，并且优选可以运行以使得它们提供全部生产能力。

在电解池的一个更优选的实施方案中，阴极室包含与导体接触的多个自由悬浮的导电的、特别是非球形的颗粒，该导体形成与隔板相对的至少侧壁，所述阴极室具有上格栅和下格栅。选择网的宽度和所述格栅的布置，以使得液体阴极电解质可以经过它们，但是阻止微粒经过它们，从而它们保留在阴极室中。阳极室具有由电极(阳极)形成的与隔板相对的壁，和每个室在每个室的顶部或底部具有分别用于液体阴极电解质或液体阳极电解质的入口和出口，其中液体阴极电解质和/或液体阳极电解质的流动可以调节。

堆叠体优选的数目是至少4，更优选6。在6个堆叠体的情况中，每个堆叠体可以单独运行，即隔开一个用于清洗/再生，而无色染料溶液循环穿过其余的5个堆叠体。或者至少1个和优选1个堆叠体可以关闭用于维护(不止于仅清洗/再生)，而其余的堆叠体(通常是5个)在工作。优选6个堆叠体，因为在连续生产的反应器，例如每天生产一批次的反应器中，通常每周再生一次阴极是足够的，而阳极需要的再生频率更低，例如七周全部再生一次。对于具有6个堆叠体的反应器来说，这意味着在六天后清洁了全部堆叠体的阴极，在第七天清洁一个堆叠体的阳极。每个堆叠体优选包含1-10个电解池，优选4-6个电解池，特别是5个电解池。对于适于生产1000kg无色染料的电化学反应器，特别是在24h内例如30％浓度的靛白溶液来说，具有6个每个有5个电解池的堆叠体(至少5个堆叠体在工作)的电化学反应器已经被证实是合适的，特别是带有具有以下尺寸和粒子碳阴极的阴极室的电解池：

-0.3m²隔板面积/电池；

-含有粒状石墨碳的阴极室的尺寸是0.4m高，0.7m大和0.04m厚；

-碳颗粒尺寸是1mm-0.3mm；

-不锈钢阴极集电器和阳极的尺寸是0.6m高和0.9m大。

关于合适的电极的更多信息可以在wo2007/147283a2中找到，其公开内容整体上通过参考引入本文。这样的信息涉及例如微粒的球形度和流动性质的确定。

粒子电极与悬浮液相组合的一个问题是堵塞，这还导致电解质穿过粒子电极的输送减少和/或导致压力增大。

为了避免粒子电极的任何堵塞，将电解质电路方向(即电解质流动方向)优选定期进行反向，例如2-5分钟全部反向，例如约3分钟全部反向。因为电解不应当受到流动方向反向的影响，所以重要的是电极的粒子床在两个方向上的填充相同。这如下来获得：确保流动和粒子床这样，即该床总是紧紧压靠着上格栅或下格栅，将颗粒保持在电极室内。

取决于电极的种类，粒子阴极以及任选的阳极的电解质方向可以反向。

阴极电解质供应管优选装备有用于除去过大颗粒、特别是>50至150μm的颗粒的颗粒过滤器，和/或用于将靛青升温到例如约50℃-65℃，优选60℃的加热装置(热交换器)。任选地，阴极电解质供应管还可以装备有超声设备。在一个更优选的实施方案中，主容器还包含主悬浮液循环回路，其装备有主悬浮液循环泵和优选还具有超声设备。这种主悬浮液循环回路可以是单独的回路，或者提供为阴极电解质供应管的旁路，即在阴极电解质出口处离开主容器并经由还原的阴极电解质入口返回，但是不经由阴极室，并且还任选地仅经过加热装置和通常不经经过过滤器。目前优选的超声设备是圆柱超声设备。主悬浮液可以循环穿过循环管足够的时间以产生均匀染料悬浮液(阴极电解质)，其具有期望的温度和仅很少的过大颗粒。获得良好的悬浮液所需的时间是约1小时，但是用约2小时后获得的悬浮液实现了更好的结果。

因为本发明的目标是避免化学品例如分散剂，所以更优选在第一容器中制备悬浮液，因为在第一容器中悬浮液可以循环来改进该悬浮液，特别是粒度，而不中断穿过电解池的电路，如同循环在主容器中进行的情况。

这个第一容器包含第一悬浮液循环回路，其装备有第一悬浮液循环泵和优选超声设备，更优选圆柱超声设备。第一容器中的染料悬浮液还通过将它循环穿过循环回路足够的时间以产生期望的均匀度的悬浮液(即染料粒度接近于或低于50μm)来制备。在第一容器的循环回路中具有超声设备的情况中，可以取消主容器的循环回路中的超声设备或者彻底取消主容器的循环回路，不过优选它们是存在的。

因为必须避免氧的存在，所以反应器的阴极部件在惰性气氛下运行，通常是氮气，其可以在阴极电解质回路的任何位置供应和除去，条件是在整个回路中保持惰性气氛。用于氮气供应和除去(通常与电解过程中产生的氢气一起)的优选位置是在主容器的上方。

附图说明

当考虑下面的具体实施方式时，本发明将更好理解，并且上述那些之外的目标将变得清晰可见。本说明书参考附图，其中：

图1显示了整个电化学反应器的主要部件，并且以放大视图显示了电解池。

图2a示意性显示了六个堆叠体，每个具有相关的供应和取出管线，和

图2b更详细地显示了一个堆叠体，其具有五个电解池。

图3示意性显示了染料悬浮液在第一容器中制备和供应到主容器。

图4更详细地显示了电化学反应器的部件，其用于在存在第一容器时制备阴极电解质。

图5显示了在存在第一容器时和使用内部生产的无色染料作为分散剂来制备染料悬浮液。

图6显示了反应器和用吸附过滤器连续清洁阳极电解质的方法。

图7显示了依靠阴极和阳极清洗来再生电极的反应器和方法。为了清楚起见，省略了阴极电解质和阳极电解质循环回路。在阴极清洗过程中可以不需要循环阳极电解质，但是优选在阳极清洗过程中循环阴极电解质。

具体实施方式

现在基于用于优选的染料还原设备，特别是靛青还原设备的附图来进一步描述本发明。

图1显示了用于本发明的优选的电解反应器的核心，出于清楚的原因具有仅一个电解池4，并且具有用于悬浮形式的染料的入口，即从第一容器2转移。在图2a中示意性显示了六个堆叠体的组件，和在图2b中更详细地显示了具有五个电解池的堆叠体。

主容器1具有主悬浮液循环回路14，其包含主悬浮液循环泵p03和优选超声设备141(参见图4)，用于循环悬浮液，由此改进它的均匀性。

当悬浮液循环一定时间后(取决于染料的品质，即它的粒度和颗粒分布)，关闭主悬浮液循环回路14，并且打开到阴极电解质出口12的阀。阴极电解质然后通过用阴极电解质泵p01泵送它来循环穿过阴极电解质循环回路15，经由阴极电解质供应管151穿过另一任选的超声设备154，颗粒过滤器152(用于除去如果仍存在的过大颗粒)和阴极电解质加热装置(热交换器)153，经由阴极电解质入口411进入用隔板43(优选半透膜)与阳极室42隔开的电解池4的阴极室41。在经过阴极之后，阴极电解质经由还原的阴极电解质出口412a，还原的阴极电解质返回管412b和还原的阴极电解质入口13返回主容器1。如附图标记413a和413b所示，在一个优选的实施方案中，阴极电解质方向可以反向。

阳极电解质经由阳极电解质供应管31或者一旦还原已经开始则经由阳极电解质入口35供应到阳极电解质容器3，和经由阳极电解质出口32，阳极电解质泵p02，阳极电解质加热装置331和阳极电解质入口421供应到阳极室42。经由阳极电解质出口422a离开阳极室42后，阳极电解质经由阳极电解质返回管422b和阳极电解质入口35再循环到阳极电解质容器3。

在一个优选的实施方案中，吸附过滤器332提供在阳极电解质回路内。这种过滤器332可以放置在任何地方，但是它优选放置在阳极电解质加热装置331的刚好前面，因为这里温度最低和因而吸附最佳。

全部容器另外具有用于氮气，苛性钠的供应装置和任选的另外的供应装置以及具有脱气装置和溶液取出管线，用于取出无色染料或在阳极清洁情况中的阳极电解质。

图2示意性显示了6个每个具有5个电解池4的堆叠体，全部并联。由于供应到每个堆叠体的独立的阳极电解质和阴极电解质，其任一个可以独立地隔开用于再生或关闭用于维护。

图3和4显示了在第一容器2中制备染料悬浮液。最佳如图4所示，这种制备包括将固体染料从固体染料容器21a经由固体染料入口21b循环到在第一容器2中的期望浓度的苛性钠溶液中。第一容器可以具有第一悬浮液循环回路22，任选地装备有超声设备221。一旦染料悬浮液已经达到期望的均匀度，则将它经由悬浮液出口23和染料悬浮液入口11b，用泵p05驱动供应到主容器1。一旦悬浮液在主容器1中，则它可以根据期望进一步循环或直接用作阴极电解质。一旦还原过程开始，则将主容器1和全部与无色染料接触的管和设备用氮气(或其他惰性气体)进行吹扫，例如引入主容器1中，以防止还原后的染料发生氧化。在已经如图1所示循环之后，由此形成的阴极电解质经由阴极室由泵p01驱动来循环，直到全部染料已经还原成无色染料。

如上所示，大部分染料在不加入大量分散剂时无法以期望的高量来悬浮。图5中示意性显示了本发明的染料还原方法，其使用很少和优选不使用无色染料之外的分散剂。

为了开始染料还原，在第一制备步骤中，如上所述制备稀释的悬浮液，并且在电解池4中进行电解还原。一旦染料已经还原成无色染料，则它可以在主容器1中补充以另外的染料，或者一些生产的无色染料可以经由无色染料出口16，装备有无色染料返回泵p04和无色染料入口241的无色染料返回管24从主容器1转移到第一容器2，来用另外的染料进行补充。包含无色染料的悬浮液然后可以首先在第一悬浮液循环回路22中加工，以改进它的均匀性，然后供应到主容器1和最后到电解池，如上所述。

类似地，一旦已经开始无色染料生产，则除去浓缩的无色染料的一部分，和将无色染料溶液的一部分留在反应器中。这种剩余的无色染料溶液然后可以留在主容器1中，或者优选如图5所示经由无色染料返回管24供应到第一容器2。在主容器1或优选第一容器2中，无色染料溶液用另外的电解质例如苛性钠进行稀释。因为无色染料充当分散剂，所以可以直接制备更浓缩的染料悬浮液。不过，已经证明有利的是分成几份添加无色染料，如图5中的半圆形箭头所示。在靛白的情况中，已经发现5-20％的浓度适于稳定包含高至20％的量的靛青的悬浮液。一旦靛青已经还原成期望浓度的靛白，则经由浓缩的无色染料出口44将靛白从反应器中除去。

如上所述和如图1和6所示，吸附过滤器332可以提供在阳极电解质循环回路33中。如果阳极电解质循环回路33包含加热装置331，则吸附过滤器332优选提供在靠近但位于加热装置331上游，并且加热装置331优选提供在阳极室上游。这种吸附过滤器用于除去小分子，该小分子可以存在和通常存在于染料中，并且已经发现迁移穿过隔板43例如半透膜，并且直接地或在反应如阳极上的聚合沉积之后，由此影响它的活性。

合适的吸附过滤器材料例如是活性炭和分子筛如沸石。对于流过吸附过滤器的良好的阳极电解质来说，优选约1-3mm，特别是约2mm的粒度。

尽管在本发明范围内有所述的全部改进，这使得方法更清洁和由此维护活动之间的时间间隔更长，但是清洁有时候仍然是必需的，因为电解池的品质随着持续使用而降低。为了避免关闭整个反应器，提供电解池的几个堆叠体，优选的堆叠体的数目使得每次它们中的一个不是全部反应器能力所需，可以隔开用于维护，而不影响可能相关联的随后的染色方法。

但是，还已经发现，可以通过使用下面进一步描述的清洁/再生方法来实质性延长实际关闭用于维护之间的时间间隔。

进行这样的方法，隔开至少一个和优选一个堆叠体，同时无色染料溶液循环穿过其余的堆叠体。这个已经隔开用于清洁的堆叠体可以分别清洁或再生，如图7所示。

虽然特别是粒子阴极必须经过再生，但是阳极品质也会由于使用而受损害。所以，优选也要清洁阳极室。虽然阴极和阳极的清洁/再生可以用相同的方案同时进行，但是优选的是首先清洁全部堆叠体的阴极，例如逐一清洁，然后清洁一个堆叠体的全部阳极。这允许采用实际所需的清洁/再生特征如清洁溶液和应用时间。

对于具有6个每个具有5个电解池的堆叠体的反应器来说，已经发现再生步骤用时与悬浮液制备大致相同。因为染料还原逐批次进行，所以更有利的是在制备新的染料悬浮液的同时进行清洁/再生步骤。这允许将全部堆叠体保持在还原过程中，直到需要更耗时的维护。良好的再生程序包括以一天的间隔一起清洁/再生一个堆叠体的全部阴极，即每天一个堆叠体，随后全部堆叠体。在第7天，在全部阴极已经清洁后，清洁一个堆叠体的全部阳极，即以一周的间隔清洗每个堆叠体的阴极，以7周的间隔清洁一个堆叠体的全部阳极。虽然这些顺序可以改变，但是考虑到生产率，无色染料损失和清洁溶液的所需量，这种程序已经被证实是最优的。

对于这种清洁或再生步骤，电化学反应器还具有用于将清洁溶液供应到电解池的堆叠体或电解池4本身的装置。这些装置包含至少一个清洁介质供应管61，用于将清洁/再生溶液供应到阴极或阳极，和在与入口相对的电解池的侧面上的至少一个清洁介质除去管62，用于除去酸性清洁溶液和水以及优选碱性溶液。这些清洁介质供应管61可以是阴极电解质供应管151和阳极电解质供应管31的旁路(即使用相同的入口和出口)，或者是与阴极电解质循环回路15或阳极电解质循环回路33的入口和出口相邻的具有自己的入口和出口的独立管。通常，一个或多个清洁介质供应管61连接到酸容器63a来供应酸，和任选地连接到碱容器63b来供应碱，以及连接到供应去离子水的水管线。一个或多个清洁介质除去管62直接供应到废水处理厂(wwtp)，或者供应到用于存储废水的废水容器。在一个优选的实施方案中，清洁溶液循环一定时间，即直到它们的污染达到不期望的水平。在循环的情况中，清洁介质除去管62经由清洁介质循环装置64连接到容器63a、63b上。在这种情况中，优选的是具有装备有一个或多个颗粒过滤器和/或吸附过滤器的清洁介质循环装置，优选刚好在电解池的下游。

分别清洁或再生本发明的电化学反应器中的粒子电极或两种电极，包括用强酸(pk<1)通过将该酸性溶液循环穿过室41、42，特别是电极床来分别清洗第一和/或第二室41、42，特别是该床或粒子电极，随后用水清洗该室41、42，特别是该床，其任选且优选地在用碱性溶液、优选苛性钠清洗经酸处理的室41、42之后进行，来更有效地除去酸和电极污染物。

虽然已经显示和描述了本发明目前优选的实施方案，但是要清楚地理解本发明不限于此，而是可以在所述权利要求书的范围内以其他方式不同地体现和实施。

附图标记列表：

1主容器

11a固体染料入口

11b染料悬浮液入口

12阴极电解质出口

13还原的阴极电解质入口

14主悬浮液循环回路

p03主悬浮液循环泵

141主悬浮液循环回路中的超声设备

15阴极电解质循环管或阴极电解质循环回路

151阴极电解质供应管

p01阴极电解质供应泵

152阴极电解质供应管中的颗粒过滤器

153阴极电解质加热装置(热交换器)

154阴极电解质供应管中的超声设备

16无色染料出口

2第一容器

21a固体染料容器

21b固体染料入口

22第一悬浮液循环回路

221第一悬浮液循环回路中的超声设备

23第一悬浮液出口

231第一悬浮液供应管

p05第一悬浮液供应泵

24无色染料返回管

241无色染料入口

25第一悬浮液混合器

p04无色染料返回泵

3阳极电解质容器

31阳极电解质供应管

32阳极电解质出口

33阳极电解质循环管或阳极电解质循环回路

331阳极电解质加热装置例如热交换器

332吸附过滤器

p02阳极电解质泵

35阳极电解质入口

4电解池

41第一室或阴极室

411阴极电解质入口

412a还原的阴极电解质出口

412b还原的阴极电解质返回管

413a用于改变阴极电解质方向的旁路

413b用于改变阴极电解质方向的旁路

42第二室或阳极室

421阳极电解质入口

422a阳极电解质出口

422b阳极电解质返回管

43隔板，半透膜

44浓缩的无色染料出口(分批)

5电解池的堆叠体

61清洁介质供应管

62清洁介质除去管

63a酸容器

63b碱容器

64清洁介质循环装置