一种磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体为涉及一种磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法和应用。

背景技术：

电催化分解水技术，通过电解水产氢和产氧，把电能高效大量的存储在化学键中，从而解决了电能难以存储的问题，同时获得了零污染、热值高和可循环使用的氢能。现今，有效的大规模的电解水面临的主要挑战之一就是传统的电解水制氢技术所使用的高效的电催化剂(如pt/c、ruo2、iro2等)均是昂贵的稀有金属催化剂，大大提高了制氢成本，极大地限制了电解水制氢技术的大规模应用。近年来，国内外科学家致力于设计开发在地球上储量丰富、廉价、高效、稳定的电催化剂，提高电解水效率，降低催化剂成本。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法和应用。

本发明所述的一种磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备泡沫镍自支撑的镍钌层状双金属氢氧化物(niruldh)：将六水合硝酸镍(2～3mmol)、三氯化钌(0.5～0.75mmol)、十二烷基硫酸钠(0.5～0.75mmol)和尿素(16～25mmol)溶于40～60ml水/乙二醇混合溶液中(体积比1:3)，搅拌得到a溶液，转移到50～100ml的反应釜中，将泡沫镍(长度为2～5cm，厚度为100～200nm)浸入a溶液中，100-150℃保温12h，将泡沫镍用甲醇、超纯水分别洗涤5次，50～80℃真空干燥得样品ⅰ，即为泡沫镍自支撑的镍钌层状双金属氢氧化物(niruldh)；

2)制备磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(ni2p-ru2p/nf)：将次亚磷酸钠和样品ⅰ分别放置在管式炉的上源和中间，保护气体气氛，以2～10℃/min速度升温至280～400℃，保温2-5小时，冷却得样品ⅱ，即为磷化镍-磷化钌/泡沫镍。

步骤2)中所述保护气体为高纯氩气、氮气、氦气中的一种。

步骤2)中次亚磷酸钠和样品ⅰ的间距为4～10cm。

本发明所述的磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料在电解水中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。

本发明制备工艺方便、简单，能够大幅降低电催化剂的成本，且本发明提供的磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料不仅在碱性电催化析氢方面具有优异的性能，在碱性电催化析氧和全水解中也表现出优异的催化性能。其原因归结如下：三维多孔泡沫镍载体具有优异的传导性能，可提高活性位点的负载量，加速电子和质子的转移速度。原位生长法可免除粘合剂的使用，有效提升磷化镍-磷化钌与载体泡沫镍间的相互作用，阻止活性物种的脱离，进而增强其电催化稳定性。另外，磷化镍-磷化钌异质结的存在可调控纳米粒子的电子结构，促进电解水性能。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图2为本发明实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍的x射线粉末衍射图。

图3(a)～(c)为本发明实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍的扫描电镜(sem)照片

图4(a)～(c)为本发明实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍的透射电镜(tem)和高分辨透射电镜(hrtem)照片。

图5为本发明实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的析氧性能图。

图6为本发明实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的析氢性能图。

图7为本发明实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的全解水性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

本发明一种磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备泡沫镍自支撑的镍钌层状双金属氢氧化物(niruldh)：将2mmol六水合硝酸镍、0.5mmol三氯化钌、0.5mmol十二烷基硫酸钠和16.7mmol尿素溶于40ml水/乙二醇混合溶液中(体积比1:3)，搅拌得到a溶液，转移到50ml的反应釜中；将泡沫镍(长度为2cm，厚度为150nm)浸入其中；100℃保温12h，将泡沫镍用甲醇、超纯水分别洗涤5次，50℃真空干燥得样品ⅰ，即为泡沫镍自支撑的镍钌层状双金属氢氧化物(niruldh)；

2)制备磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(ni2p-ru2p/nf)：将次亚磷酸钠和样品ⅰ分别放置在管式炉的上源和中间，通入氩气，以2℃/min速度升温至280℃，保温2小时，冷却得样品ⅱ，即为磷化镍-磷化钌/泡沫镍。

图2为所得样品的x射线粉末衍射图。由该图可以看出所得材料包含磷化镍和磷化钌。

图3(a)～(c)所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍的扫描电镜(sem)照片。由该图可以看出，纳米粒子堆积在泡沫镍上。

图4(a)～(c)为所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍的透射电镜(tem)和高分辨透射电镜(hrtem)照片。由该图可以看出，磷化镍和磷化钌纳米粒子间显著的界面和相应的晶格条纹。

实施例2

本发明一种磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备泡沫镍自支撑的镍钌层状双金属氢氧化物(niruldh)：将3mmol六水合硝酸镍、0.75mmol三氯化钌、0.75mmol十二烷基硫酸钠和25mmol尿素溶于60ml水/乙二醇混合溶液中(体积比1:3)，搅拌得到a溶液，转移到100ml的反应釜中；将泡沫镍(长度为5cm，厚度为150nm)浸入其中；150℃保温12h，将泡沫镍用甲醇、超纯水分别洗涤5次，80℃真空干燥得样品ⅰ，即为泡沫镍自支撑的镍钌层状双金属氢氧化物(niruldh)；

2)制备磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(ni2p-ru2p/nf)：将次亚磷酸钠和样品ⅰ分别放置在管式炉的上源和中间，通入氮气，以10℃/min速度升温至400℃，保温5小时，冷却得样品ⅱ，即为磷化镍-磷化钌/泡沫镍。

实施例3

本发明一种磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备泡沫镍自支撑的镍钌层状双金属氢氧化物(niruldh)：将2.5mmol六水合硝酸镍、0.6mmol三氯化钌、0.6mmol十二烷基硫酸钠和20mmol尿素溶于50ml水/乙二醇混合溶液中(体积比1:3)，搅拌得到a溶液，转移到100ml的反应釜中；将泡沫镍(长度为3cm，厚度为150nm)浸入其中；120℃保温12h，将泡沫镍用甲醇、超纯水分别洗涤5次，65℃真空干燥得样品ⅰ，即为泡沫镍自支撑的镍钌层状双金属氢氧化物(niruldh)；

2)制备磷化镍-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(ni2p-ru2p/nf)：将次亚磷酸钠和样品ⅰ分别放置在管式炉的上源和中间，通入氦气，以6℃/min速度升温至320℃，保温3小时，冷却得样品ⅱ，即为磷化镍-磷化钌/泡沫镍。

实施例4

本发明所述磷化镍-磷化钌/泡沫镍在电解水产氧中的应用：

使用实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍，采用三电极体系，工作电极为所得样品，对电极为石墨棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1.0mkoh溶液，极化曲线扫速为1mvs^-1。

图5为所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的析氧性能图。由该图可以看出，所得电极材料仅需160mv的过电位即可使电流密度达10macm^-2，优于商业二氧化钌催化剂(320mv)。

实施例5

本发明所述磷化镍-磷化钌/泡沫镍在电解水产氢中的应用：

使用实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍，采用三电极体系，工作电极为所得样品，对电极为石墨棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1.0mkoh溶液，极化曲线扫速为1mvs^-1。

图6为本发明实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的析氢性能图。由该图可以看出，所得电极材料需99.8mv的过电位即可使电流密度达10macm^-2，略高于商业铂碳催化剂(39.8mv)。

实施例6

本发明所述磷化镍-磷化钌/泡沫镍在全解水中的应用：

使用实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍，采用二电极体系，工作电极均为所得样品，电解液为1.0mkoh溶液，极化曲线扫速为1mvs^-1。

图7为本发明实施例1所得磷化镍-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的全解水性能图。由该图可以看出，所得电极材料需1.45v的电位即可使电流密度达10macm^-2。