一种电催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学技术领域，尤其是涉及一种电催化电极及其制备方法和应用。

背景技术：

在全球实现碳中和要求的大背景下，为解决目前全世界范围面临的环境污染与能源短缺问题，当下以化石燃料为主导的能源系统需要进行转型。电化学能源技术因其清洁、高效等优点被认为是未来能源系统的主要技术。电化学制氢、电化学氮还原和电化学二氧化碳还原等电化学能源技术可以与风能、太阳能等新能源技术耦合，进而将清洁电能转换成化学能存储在氢气、氨以及有机化合物中，实现能源的清洁转换和规模化输运及应用，避免能源浪费。同时，燃料电池等电化学能源技术的效率不受卡诺循环限制，可以实现储存在化合物中化学能向电能的高效转化。然而，受制于电化学反应的高动力学能垒，当前电化学能源技术的效率较低，这阻碍了其大规模应用。利用电催化剂降低电化学反应能垒进而提高能量转化效率，是各类电化学技术规模应用的前提。当前，提高电催化剂效率并降低含昂贵金属的电催化活性材料的用量是电化学能源技术需要解决的核心问题之一。

近年来，研究人员通过化学成分调控、缺陷调控、应力调控和基底调控等方式改变电催化剂的化学性质和电子结构，进而提高电催化剂的催化性能。通过精准控制材料的合成条件，采用如等离子体处理、高温烧结等相对复杂的技术手段，针对不同电催化剂和电化学反应的体系采取不同的策略，可以有效实现电催化剂性能的提升，降低电催化剂中电催化活性组分的成本和用量。

例如，专利申请报道了一种通过镉掺杂调控镍铁基氢氧化物电催化析氢性能的方法，专利申请报道了一种通过淬火改性提升金属氧化物电催化性能的方法。然而，这些基于化学调控的方法需要精准地控制反应条件，实现这些化学调控的技术手段相对比较复杂，而且这些手段针对不同电催化剂和电化学反应的通用性差，因而实施难度较大。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电催化剂及其制备方法和应用。

本发明的第一方面，提出了一种电催化剂，包括：

导电非催化活性支撑件，

若干电催化单元，各所述电催化单元设于所述导电非催化活性支撑件上，且呈周期性阵列分布。

根据本发明实施例的电催化电极，至少具有以下有益效果：该电催化剂在导电非催化活性支撑件上周期性阵列布设若干电催化单元，其中，通过将电催化单元周期性阵列排布，使得对电催化剂施加外电压时，可自发地增强其上电催化单元表面的电场强度，提高电催化性能；可减少电催化单元上电催化活性材料的用量的同时，实现电催化剂在电化学反应中的优异催化性能；无需控制苛刻的反应条件，对反应条件要求宽松，利于大规模生产应用；且其结构简单，易于制备，通用性好，可根据电化学反应需要，采用相应的电催化活性材料加工制备对应的电催化剂；而该电催化剂在服役状态下，电流密度可在1～5000ma/cm²之间可调，适合多种工业级电化学应用。

在本发明的一些实施方式中，所述周期性阵列分布为n次旋转轴对称分布、反演中心对称分布、镜面对称分布、滑移面对称分布中的至少一种；其中，n为3～6中的整数。其中，n次旋转轴对称分布具体是指呈周期性阵列排布的电催化单元中存在一个n次旋转轴，呈周期性整列排布的电催化单元整体绕该轴每旋转360°/n都会与旋转前的图形重合；n次旋转轴对称分布具体可为3次旋转轴(c3)对称分布、4次旋转轴(c4)对称分布、5次旋转轴(c5)对称分布或6次旋转轴(c6)对称分布。滑移面对称是指呈周期性阵列排布的电催化单元经镜面反映并平行于该镜面滑移一定距离，整个阵列中的各电催化单元将占据与未转换前周围环境相同的位置，也就是，经过滑移面的变换，周期性阵列排布的电催化单元能自相重合。

在本发明的一些实施方式中，相邻的所述电催化单元之间的间距为10nm～20cm。例如，相邻的电催化单元之间的间距可设置为500nm、0.005cm、0.006cm、0.008cm、0.01cm、0.015cm、0.02cm、0.025cm、0.03cm、0.05cm、0.06cm、0.08cm、0.1cm,0.15cm、0.2cm、0.25cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.8cm、1cm、2cm、2.5cm、5cm等。

在本发明的一些实施方式中，所述电催化单元设于所述导电非催化活性支撑件的表面；和/或，所述电催化单元嵌设于所述导电非催化活性支撑件内。

在本发明的一些实施方式中，所述导电非催化剂支撑件包括若干导电非催化活性支撑子件，所述电催化单元夹设于所述导电非催化活性支撑子件之间，且各所述电催化单元在所述导电非催化活性支撑件上呈周期性阵列分布。

在本发明的一些实施方式中，所述电催化单元的材质为电催化活性材料；或者，所述电催化单元包括模板单元和由电催化活性材料构成的电催化活性材料层，所述电催化活性材料层设于所述模板单元的表面。

电催化单元可用于催化电化学反应，尤其是固-液-气三相的电化学反应。在本发明的一些实施例中，所述电催化活性材料包含具有电催化活性的单质、化合物和组合物中的至少一种；所述电催化活性包括电化学析氢反应催化活性、电化学析氧反应催化活性、电化学氢氧化反应催化活性、电化学甲醇氧化反应催化活性、电化学甲酸氧化反应催化活性、电化学二氧化碳还原反应催化活性和电化学氮还原反应催化活性中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述电催化活性材料选自具有所述电催化活性的金属单质、金属化合物和碳材料中的任一种；优选地，所述金属单质和所述金属化合物中的金属元素选自铝、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、钌、铑、钯、银、锑、铪、钽、钨、铱、铂、金、铋、镧和铈中的至少一种。碳材料可采用纯碳材料或含有掺杂物质的碳材料。

另外，各电催化单元在导电基底上的总投影面积一般小于导电基底的面积(θc)，优选地，各电催化单元在导电基底上的总投影面积占导电基底的面积的0.5％～85％；例如，可为1％、2.5％、5％、6.25％、10％、12.5％、20％、25％、50％、75％等。

在本发明的一些实施方式中，所述导电非催化活性支撑件的材质为导电的电化学惰性材料，电化学惰性材料具体为对电催化单元可催化的电化学反应没有催化活性的材料。优选地，所述导电的电化学惰性材料选自石墨、玻碳、钛、铜、镍、金、不锈钢中的至少一种。导电非催化活性支撑件可以是平面板状，泡沫状、织物状或网状等，例如，可采用玻碳片、钛片、钛网、泡沫钛等。

本发明的第二方面，提出了一种本发明第一方面所提出的任一种电催化剂的制备方法，包括：在导电非催化活性支撑件上构建呈周期性阵列分布的模板单元，而后在所述模板单元的表面设置电催化活性材料层；具体可先通过掩膜板辅助、3d打印等方式在导电非催化活性支撑件上构建呈周期性整列分布的模板单元，而后在导电非催化活性支撑件上对应设置具有周期性阵列分布通孔的掩膜板，通孔与模板单元对应；再通过浸渍、喷涂、气相沉积、物理镀膜、化学镀膜、原子层沉积、电化学沉积等方式中的至少一种在模板单元上设置电催化活性材料层；

或者，所述电催化电极的制备方法包括：采用电催化活性材料在导电非催化活性支撑件上直接设置呈周期性阵列分布的电催化单元；具体可采用电催化活性材料直接通过3d打印、激光切割、丝网印刷、静电喷墨打印等方式在导电非催化活性支撑件上直接设置呈周期性阵列分布的电催化单元；

或者，所述电催化剂的制备方法包括：在导电基底上构建周期性阵列分布的电催化单元；而后在相邻的所述电催化单元之间设置导电非催化活性支撑件。

以上电催化剂的制备方法适用于多种电化学反应催化剂的制备，尤其适用于固-液-气三相的电化学反应，具体可根据电化学反应需要，采用相应的电催化活性材料加工制备相应的电催化剂。

本发明的第三方面，提出了一种本发明第一方面所提出的任一种电催化剂在催化电化学反应中的应用，所述电化学反应包括电化学析氢反应、电化学析氧反应、电化学氢氧化反应、电化学甲醇氧化反应、电化学甲酸氧化反应、电化学二氧化碳还原反应和电化学氮还原反应中的至少一种。

本发明的第四方面，提出了一种电催化电极，包括本发明第一方面所提出的任一种电催化剂。此外，电催化电极还可包括导电基底，电催化剂设于导电基底的表面。该电催化电极适用于催化碱性电化学反应。

本发明的第五方面，提出了一种电化学反应器，包括本发明第四方面所提出的任一种电催化电极；或者，包括膜层和本发明第一方面所提出的任一种电催化剂，所述电催化剂设于所述膜层上，所述膜层选自离子交换膜或气体隔膜。离子交换膜可为阳离子交换膜或阴离子交换膜。其中，包括膜层的电化学反应器适用于酸性电化学反应。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1所制备电催化电极的照片；

图2为实施例1电催化电极的结构示意图；

图3为实施例1和对比例1电催化电极在电化学析氢反应中的电流密度-电极电势曲线图；

图4为实施例1和对比例1电催化电极在电化学析氢反应中的反应原理对比图；

图5为实施例2所制备电催化电极的照片；

图6为实施例2和对比例4电催化电极在电化学析氢反应中的电流密度-电极电势曲线图；

图7为实施例2电催化电极在电化学析氢反应过程服役状态下的照片；

图8为实施例3所制备电催化电极的照片；

图9为实施例3电催化电极在电化学析氧反应中的电流密度-电极电势曲线图；

图10为实施例4所制备电催化电极的照片；

图11为实施例4和对比例2电催化电极在电化学析氢反应中的电流密度-电极电势曲线图；

图12为实施例5所制备电催化电极的正视图；

图13为实施例5所制备电催化电极的侧视图；

图14为实施例5和对比例3电催化电极在电化学析氢反应中的电流密度-电极电势曲线图；

图15为实施例5电催化电极在电化学析氢反应过程服役状态下的照片。

附图标记：导电非催化活性支撑件100、电催化单元200。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种电催化剂，具体过程包括以下步骤：

(1)通过激光切割构建与图1所示电催化剂对应的掩模板，其中，掩模板上具有若干边长0.0125cm的正方形通孔，各通孔按4次旋转轴(c4)点群周期性阵列排布，相邻的通孔之间间距为0.025cm；通孔面积占掩模板总面积的25％(θc＝25％)。

(2)选择在电化学产氢反应中无电催化活性的玻碳片作为导电非催化活性支撑件，同时作为导电基底，将步骤(1)构建的掩模板覆盖在玻碳片上，通过溅射沉积的方法向玻碳上溅射电催化活性材料铂(pt)，电催化活性材料铂通过掩模板上的各通孔沉积在玻碳片上形成电催化单元，而后将掩模板剥离，如图1所示在玻碳片上负载有按照c4点群周期性排布的电催化单元，制得铂/玻碳电催化剂，其同时可作为电催化电极。如图2所示，该电催化剂包括导电非催化活性支撑件100、间隔且周期性阵列分布于导电非活性支撑件100表面上的若干电催化单元200，电催化单元200的材质为电催化活性材料铂，其在导电非催化活性支撑件100上具体呈4次旋转轴对称分布。

对比例1

本对比例制备了一种电催化剂，与实施例1的区别在于：本对比例中取消掩模板的设置，按照实施例1中步骤(2)类似的操作，直接在玻碳片上溅射沉积pt，在玻碳片上形成连续的电催化活性材料层铂片，制得电催化剂，其同时可作为电催化电极。

分别采用实施例1和对比例1制得的电催化剂(即电催化电极)在0.5mol/l的硫酸水溶液中进行电解水析氢反应，各电催化电极在析氢反应的电流密度-电极电势曲线如图3所示。由图3可知，实施例1中电催化电极上的电催化单元在导电非催化活性支撑件上呈周期性阵列排布，使得该电催化电极具有较强的电化学析氢反应催化活性。另外，实施例1和对比例1电催化电极在电解水析氢反应中的反应原理对比图如图4所示，图4中(a)表示对比例1电催化电极在电解水析氢反应中的反应原理示意图；(b)表示实施例1电催化电极在电解水析氢反应中的反应原理示意图。由图4可知，实施例1中电催化电极在电解水析氢反应过程中电催化单元表面自发地发生电场增强效应，而对比例1中电催化电极的电催化活性材料层表面无电场增强效应。结合图3和图4可知，实施例1中电催化电极通过在导电非催化活性支撑件上周期性阵列布电催化单元，在服役状态下，电催化单元可自发地发生电场增强效应，从而可提高电催化性能，同时可减少电催化活性材料的用量。

实施例2

本实施例制备了一种电催化剂，具体过程包括以下步骤：

(1)通过激光切割构建与图5所示电催化剂形状对应的掩模板，其中，掩模板上具有若干底边长为0.03cm、高为0.6cm的等腰三角形状通孔，各通孔沿底边方向一字排开周期性排布，相邻的通孔之间的最小间距为0.074cm；通孔面积占掩模板面积的25％(θc＝25％)。

(2)将步骤(1)构建的掩模板覆盖在玻碳片导电基底上，通过溅射沉积的方法向玻碳片上溅射电催化活性材料铂(pt)，电催化活性材料铂通过掩模板上的各通孔沉积在玻碳片上形成电催化单元，随后将可溶性pmma涂于这些电催化单元上，而后将掩模板剥离；再次溅射一层无定形碳膜，用丙酮除去pmma及电催化单元上的无定形碳，相邻电催化单元之间的无定形碳构成导电非催化活性支撑件，从而在导电基底玻碳片上制得铂/无定形碳催化剂，如图5所示在导电基底玻碳片上负载有周期性排布的电催化单元，围绕在电催化单元周围的是无定形碳导电非催化活性支撑件，整体可构成电催化电极。

采用本实施例制得的电催化电极在0.5mol/l的硫酸水溶液中进行电解水析氢反应，电催化电极在析氢反应中的电流密度-电极电势曲线如图6所示，电催化电极在服役状态下的照片如图7所示。由图6可知，本实施例电催化电极具有较强的电化学析氢反应催化活性；由图7可知，在服役过程中，气泡在电催化电极上设有电催化单元的表面容易脱附，证明该电催化电极用于氢析出反应传质良好。

实施例3

本实施例制备了一种电催化剂，具体过程包括以下步骤：

(1)通过激光切割构建与图8所示电催化剂形状对应的掩模板，其中，掩模板上具有若干边长0.0125cm的正方形通孔，各通孔按4次旋转轴(c4)点群周期性阵列排布，相邻的通孔之间间距为0.05cm；通孔面积占掩模板面积的6.25％(θc＝6.25％)。

(2)将步骤(1)构建的掩模板覆盖在玻碳导电基底上，通过电子束辅助蒸镀的方法向玻碳片上蒸镀电催化活性材料钌(ru)，电催化活性材料钌通过掩模板上的各通孔负载在玻碳片上形成电催化单元，随后将可溶性pmma涂于这些电催化单元上，而后将掩模板剥离；再次溅射一层无定形碳，用丙酮除去pmma及电催化单元上的金膜，相邻电催化单元之间的无定形碳构成导电非催化活性支撑子件，从而在导电基底玻碳片上制得制得钌/无定形碳催化剂，如图8所示在玻碳基底上负载有周期性排布的电催化单元，围绕在电催化单元周围的是无定形碳导电非催化活性支撑子件，整体可构成电催化电极。即本实施例电催化剂包括导电非催化活性支撑件和若干电催化单元，导电非催化活性支撑件包括若干导电非催化活性支撑子件，电催化单元夹设于导电非催化活性支撑子件之间，且各电催化单元在导电非催化活性支撑件上呈周期性阵列分布。

采用本实施例制得的电催化电极在1mol/l的氢氧化钾水溶液中进行电解水析氧反应，电催化电极在析氧反应中的电流密度-电极电势曲线如图9所示。由图9可知，本实施例电催化电极具有较强的电化学析氧反应催化活性。

实施例4

本实施例制备了一种电催化剂，具体过程包括以下步骤：

(1)通过激光切割构建与图10所示电催化剂形状对应的掩模板，其中，掩模板上具有若干底边长为0.03cm、高为0.6cm的等腰三角形状通孔，各通孔沿底边方向一字排开周期性排布，相邻的通孔之间的最小间距为0.074cm；通孔面积占掩模板面积的15％(θc＝15％)。

(2)将步骤(1)构建的掩模板覆盖在导电非催化活性支撑件玻碳片(同时作为导电基底)上，通过溅射沉积的方法向玻碳片上蒸镀电催化活性材料铂(pt)，再将制得材料整体放置于管式炉上，在流速为30sccm的h2s气体和流速为500sccm的ar气体的气氛下，于750℃处理30min，而后取出并将掩模板剥离，如图10所示在玻碳基底上负载有周期性排布的电催化单元(含带电催化活性材料pts2)，形成pts2/玻碳电催化剂，其同时可作为电催化电极。

对比例2

本对比例制备了一种电催化剂，与实施例4的区别在于：本对比例中取消掩模板，按实施例4中步骤(2)类似的操作，直接在玻碳片上溅射沉积pt，再将制得材料整体放置于管式炉上，在流速为30sccm的h2s气体和流速为500sccm的ar气体的气氛下，于750℃处理30min，，制得电催化剂，其同时可作为电催化电极。

分别采用实施例4和对比例2制得的电催化电极在0.5mol/l的硫酸水溶液中进行电解水析氧反应，电催化电极在析氢反应中的电流密度-电极电势曲线如图11所示。由图11可知，实施例4电催化电极具有较强的电化学析氢反应催化活性。

实施例5

本实施例制备了一种电催化剂，具体过程包括以下步骤：

(1)通过3d打印在树脂/铂复合导电非催化活性支撑件(同时可作为导电基底)上构建正视图对应如图12所示、俯视图如图13所示的呈周期性阵列分布的圆锥形模板单元，各模板单元上与导电基板贴合的底截面直径为0.125cm，高度为0.1cm，且各模板单元具体按3次旋转轴(c3)点群周期性阵列排布，相邻模板单元之间的间距为0.025cm，各模板单元在导电基底上的投影面积占导电基底面积的15.1％。

(2)在导电非催化活性支撑件上对应设置具有c3周期性阵列通孔的掩模板，通孔与模板单元对应；而后通过溅射沉积的方法向步骤(1)制得的导电基板上设有模板单元的一侧溅射电催化活性材料铂(pt)，进而在导电非催化活性支撑件上对应模板单元形成按照c3点群周期性排布的电催化单元，具体如图12和图13所示，制得电催化剂，也可作为电催化电极。该电催化剂包括导电非催化活性支撑件和周期性整列分布于导电非催化活性支撑件表面的若干电催化单元，电催化单元包括模板单元和设于模板单元表面的电催化活性材料层，各电催化单元在导电基板上具体呈3次旋转轴对称分布。

对比例3

本对比例制备了一种电催化剂，与实施例5的区别在于：本对比例中取消模板单元和掩模板的设置，直接按照实施例5中的步骤(2)，通过溅射沉积法在树脂/铂复合导电非催化活性支撑件上溅射沉积电催化活性材料层(铂层)，制得电催化剂，也可作为电催化电极。

分别采用实施例5和对比例3制得的电催化电极在0.5mol/l的硫酸水溶液中进行电解水析氢反应，电催化电极在析氢反应中的电流密度-电极电势曲线如图14所示，实施例5电催化电极在服役状态下的照片如图15所示，图15中细碎模糊的拖尾状区域为气泡。由图14可知，实施例5电催化电极具有较强的电化学析氢反应催化活性；由图15可知，在服役过程中，气泡在实施例5电催化电极上设有电催化单元的表面容易脱附，证明该电催化电极用于氢析出反应传质良好。

实施例6

本实施例制备了一种电催化剂，具体过程包括以下步骤：

(1)通过3d打印在树脂/铂复合导电非催化活性支撑件(同时可作为导电基底)上构建呈周期性阵列分布的截球形模板单元，各模板单元上与导电基板贴合的底截面直径为0.125cm，高度为0.1cm，且各模板单元具体按6次旋转轴(c6)点群周期性阵列排布，相邻模板单元之间的间距为0.025cm。

(2)在导电非催化活性支撑件上对应设置具有c6周期性阵列通孔的掩模板，通过与模板单元对应；而后通过溅射沉积的方法向步骤(1)制得的导电基板上设有模板单元的一侧溅射电催化活性材料铂(pt)，进而在导电非催化活性支撑件上对应模板单元形成按照c6点群周期性排布的电催化单元，制得电催化剂，也可作为电催化电极。

对比例4

本对比例制备了一种电催化剂，与实施例1的区别在于：本对比例中取消掩模板，直接按照实施例1中的步骤(2)类似的操作，通过溅射沉积法在玻碳片上溅射沉积电催化活性材料铂，形成均匀负载在导电非催化活性支撑件玻碳片上的电催化活性材料层(铂层)，制得电催化剂，也可作为电催化电极。

按照实施例2中相同的方法，采用该对比例电催化电极在0.5mol/l的硫酸水溶液中进行电解水析氢反应，电催化电极在析氢反应中的电流密度-电极电势曲线如图6所示。

对比例5

本对比例制备了一种电催化剂，具体过程包括以下步骤：

(1)通过电化学沉积法，以钛片作为工作电极(导电非催化活性支撑件)，1mol/l的硝酸钴溶液为电解液，直接在钛片上电沉积氢氧化钴，得到一均匀负载在钛片上的非周期性阵列排布的氢氧化钴薄膜；

(2)将步骤(1)制得的负载了氢氧化钴的钛片至于管式炉中，在空气气氛下300℃煅烧2h，以使钛片上负载的氢氧化钴转化为四氧化三钴，形成电催化剂。

对比例6

本对比例制备了一种电催化剂，具体过程包括以下步骤：

(1)将二氧化铱粉末通过超声分散在异丙醇中，制得二氧化铱分散液；

(2)将步骤(1)制得的二氧化铱分散液滴涂在碳布上，而后干燥，以在碳布上形成二氧化铱涂层，制得电催化剂。

由上，以上各实施例所制备的电催化剂包括导电非催化活性支撑件和周期性阵列布设于导电非催化活性支撑件上的电催化单元，该电催化剂呈薄膜状，其中，电催化单元通过采用周期性阵列分布，可使得对电催化剂施加外电压时，电催化单元可自发地发生电场增强效应，从而可提高电催化性能，同时可减少电催化活性材料的用量。以上电催化剂的制备方法适用于多种电化学反应催化剂的制备，在具体生产制备过程中，可根据电化学反应需要，采用相应的电催化活性材料加工制备相应的电催化剂，进而所制得电催化剂可应用于催化相应的电化学反应，具体包括电化学析氢反应、电化学析氧反应、电化学氢氧化反应、电化学甲醇氧化反应、电化学甲酸氧化反应、电化学二氧化碳还原反应和电化学氮还原反应等。以上电催化剂可用作电催化电极或进一步制备电催化电极，因此，本发明还提供了一种电催化电极，包括本发明所提供的任一种电催化剂，此外，还可包括导电基底，电催化剂设于导电基底的表面；该电催化电极适用于催化碱性电化学反应。另外，以上电催化电极还可应用于制备电化学反应器，进而，本发明还提供一种电化学反应器，该电化学反应器包括本发明所提供的任一种电催化电极，该电化学反应器适用于碱性电化学反应；另外，本发明还提供了一种电化学反应器，包括膜层和本发明所提供的任一种电催化剂，电催化剂设于膜层上，膜层可选自离子交换膜或气体隔膜，离子交换膜具体可为阳离子交换膜或阴离子交换膜，该电化学反应器尤其适用于酸性电化学反应。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。