一种用于光电催化CO2还原反应机理研究的超构平面光电极的制作方法

本发明属于光电催化技术领域，具体涉及到一种用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极。

背景技术：

以化石燃料为基础的现有能源体系造成了大量的二氧化碳排放，大气中二氧化碳质量浓度急剧增加，给人类的生存环境带来了一系列问题，如全球变暖、海平面上升等，进一步阻碍了人类社会的可持续发展。co2虽然是有害的温室气体，但同时也是一种潜在的优质碳一资源，利用科学技术方法将co2转化为各种燃料或化学品是co2资源化利用的重要方式，也是当前的研究热点。光电催化co2还原不仅利用了太阳能激发光生电荷，减少外部能耗，也利用了外加电场作用，提高载流子分离、迁移效率，实现光电协同高效还原co2。但是目前为止，人们依然无法从本质上理解co2光电催化还原的反应机理，也就无法从本质上设计和构建更高效的催化剂，从而制约了光电催化co2还原的进一步发展。

2018年，有学者利用表面增强拉曼光谱技术(sers)捕捉到铜(cu)电极电催化co2还原的中间体*co^-。sers利用了局域表面等离激元共振(lspr)效应：当激发光的波长与金属中导带电子达到相同的频率时，可在具有一定纳米结构的金属表面激发表面等离激元共振，谐振相互作用使金属表面产生较强的局域光电场，以此来增强局域光电场内分子的拉曼信号。为了得到较强的sers效应，需要用金、银、铜和一些不常用的碱金属作为基底，但光电催化使用的是半导体电极，无法使用该方法进行原位测试。近年来，不断完善和发展的针尖增强拉曼光谱(ters)技术将拉曼光谱技术和扫描探针显微镜(spm)相结合，以au或ag针尖作为拉曼信号放大器，利用针尖表面产生的lspr来增强针尖附近样品的拉曼信号，克服了sers对基底的依赖性。然而ters中只有一个针尖，易吸附干扰分子而影响拉曼信号。作为sers和ters技术的优化，壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(shiners)技术，不仅可以消除环境干扰获得更高的表面检测灵敏度，也适用于任何基底。但核壳结构在制备工艺上存在一定的挑战如壳层厚度不容易控制，壳层上易出现针孔等，另外壳层材料也并非是完全惰性的，并且核壳结构的信号具有半定量的性质，可能造成拉曼信号的不准确，影响物质监测。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极，包括，

基底，所述基底为镜面基底；

反射层，所述反射层为具有较强等离激元效应且具有高反射率的金属薄膜，所述反射层附着于所述基底一侧表面；以及，

吸收层，所述吸收层为p型半导体薄膜，所述吸收层附着于所述反射层的表面。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的一种优选方案，其中：所述镜面基底的材料包括镜面不锈钢、镜面抛光的硅片中的一种。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的一种优选方案，其中：所述反射层的材料包括au、ag及其合金中的一种。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的一种优选方案，其中：所述反射层的厚度不小于40nm。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的一种优选方案，其中：所述p型半导体薄膜的材料包括cu2o、p-gan、znte、p-si、p-gap、p-cu2znsns4、p-tio2、a-si、cdte、inp、p-gaas、p-ingap、co3o4、sic、inp、cds、cdse、wo3、mos2、ws2、g-c3n4、zn2geo4、ti3c2、bifeo3、p-fe2o3、p-bivo4、srtio3、cuins2、sno2、zno、p-nio、cuo和cufeo2中的一种。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的一种优选方案，其中：所述p型半导体薄膜的厚度不大于100nm。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的一种优选方案，其中：所述吸收层表面还均匀分布有纳米粒子，所述纳米粒子采用滴落涂布法附着于所述吸收层表面。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的一种优选方案，其中：所述纳米粒子为具有较强等离激元效应的金属纳米颗粒，且与所述反射层的材料相同。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的一种优选方案，其中：所述纳米粒子的粒径为小于100nm。

本发明的另一个目的是提供一种用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的制备方法，包括，

选用镜面不锈钢片作为基底；

在镜面不锈钢基底上电化学沉积au膜；

在au膜上电化学沉积cu2o薄膜。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的制备方法的一种优选方案，其中：所述在镜面不锈钢基底上电化学沉积au膜，采用三电极系统，镜面不锈钢基底作为工作电极，铂片作为对电极，hg/hg2so4电极作为参比电极，加入au电沉积液，采用定电压沉积，au膜的沉积速率约为1nm/min，沉积时间为40min。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的制备方法的一种优选方案，其中：所述au电沉积液为包括1mm的kcl、100mm的k2so4、1mm的h2so4及0.1mm的haucl4的混合溶液，所述au电沉积液的ph为3.1。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的制备方法的一种优选方案，其中：所述au电沉积液的制备方法为：制备质量分数为0.5％的haucl4溶液母液，制备浓度为200mm的稀硫酸母液，将0.015g的kcl粉末、3.48g的k2so4粉末、1.36ml的haucl4母液、1ml的h2so4母液和去离子水溶解混合获得所述au电沉积液。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的制备方法的一种优选方案，其中：所述在au膜上电化学沉积cu2o薄膜，采用三电极系统，将镀有au膜的镜面不锈钢基底作为工作电极，铂片作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，加入cu2o电沉积液，采用定电流沉积，cu2o薄膜的沉积速率为0.1nm/s。

作为本发明用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的制备方法的一种优选方案，其中：所述cu2o电沉积液的制备方法为：将c6h8o7晶粒、cuso4粉末用去离子水溶解混合，获得1.6m的c6h8o7和0.4m的cuso4混合母液，缓慢加入naoh晶粒，至溶液ph值11时，停止加入naoh晶粒，即获得所述cu2o电沉积液。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明制备的超构平面光电极，其au膜作为理想的金属反射层，在可见光波段反射率高，可提高cu2o对光的吸收利用；导电性好，与cu2o形成欧姆接触有利于电荷传输；性质稳定且附着性高不易脱落；应用纳米粒子增强拉曼光谱技术研究反应机理时，与金属纳米颗粒形成耦合强共振，促进等离激元效应，增强拉曼信号，提高测量精度。亚波长厚度的半导体薄膜可以满足载流子扩散长度的要求，保证了载流子高效分离和运输。cu2o薄膜在碱性溶液中电沉积获得，因此为p型半导体，作为光电阴极时可获得更好的催化还原效果。cu2o薄膜主体呈平面结构，用于光电催化co2时，催化活性位点均匀地分布在其表面，方便进一步探究光电催化co2还原的反应机理。

使用本发明设计的超构平面光电极作为研究光电催化co2还原反应机理的光阴极时，需要在电极表面均匀分布一些贵金属纳米粒子作为等离激元纳米颗粒，以金属纳米粒子充当针尖，“模拟”ters技术，提高中间活性物质的测量精度。半导体薄膜厚度仅为几十纳米，纳米颗粒与au反射层可耦合强共振，增强拉曼信号，提高测量精度。在具体操作时，需将反应激发光与拉曼激发光采用不同波长，并减小拉曼激发光光强，以减小等离激元纳米颗粒对反应的影响，该方法避免了使用壳核纳米颗粒。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为实施例1的用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的结构示意图；

图2为实施例1、2、3制备的光电极的实际反射率与传递矩阵法计算的反射率的对比图；

图3为实施例1、2、3制备的光电极稳定性测试对比图；

图4为实施例4光电极仿真模型的线性伏安扫描曲线图；

图5为实施例5光电极仿真模型的线性伏安扫描曲线图；

图6为实施例6的用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

如图1所示，本实施例1的用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极包括，基底100、反射层200和吸收层300，基底100为镜面不锈钢片，反射层200为au膜，au膜附着于基底100一侧表面，吸收层300为cu2o薄膜，cu2o薄膜附着于au膜的表面。

本实施例1的用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极的制备方法如下：

(1)清洗基底：选用尺寸为0.05cm*2cm*4cm的镜面不锈钢片，将激光切割的边角打磨光滑，背面用绝缘胶带覆盖黏住。在正面长度方向上的顶部预留0.5cm的长度，下部留出3cm的长度，中间的0.5cm用绝缘胶带黏住。将不锈钢片顶部朝下插入聚四氟乙烯清洗花篮放置在烧杯中，分别用去离子水、丙酮、甲醇、异丙醇、去离子水在超声波清洗机中各清洗5分钟。超声波清洗机的工作条件：超声工作频率70khz，温度20摄氏度。清洗完成后在氩气气流中干燥，然后放在防尘盒中。

(2)电化学沉积au膜：采用三电极系统(不锈钢基底作为工作电极，铂片作为对电极，汞/硫酸亚汞(hg/hg2so4)电极作为参比电极)，使用包含1mm的kcl，100mm的k2so4，1mm的h2so4和0.1mm的haucl4的电沉积液进行电沉积，电沉积液的ph值为3.1(20摄氏度)，水浴加热35摄氏度，小磁子以60转/分钟的速度搅拌。对工作电极施加-1.85v(vshg/hg2so4)的电压进行定电压沉积，沉积的时间为40min。沉积完成后用去离子水缓慢冲洗，在氩气气流中干燥，放入防尘盒中待用。

(3)电化学沉积cu2o薄膜：采用三电极系统(镀有au膜的镜面不锈钢作为工作电极，铂片作为对电极，汞/氧化汞(hg/hgo)电极为参比电极)，电沉积液为包含1.6m的c6h8o7和0.4m的cuso4混合溶液，ph＝11(20摄氏度，用naoh晶粒调节)。水浴加热50摄氏度，对工作电极施加的电流为-0.64ma进行定电流沉积，沉积时间200s。沉积完成后用去离子水缓慢冲洗，然后在氩气气流中干燥。

实施例2

本实施例2与实施例1的结构相同，本实施例2的制备方法如下：

(1)清洗基底：选用尺寸为0.05cm*2cm*4cm的镜面不锈钢片，将激光切割的边角打磨光滑，背面用绝缘胶带覆盖黏住。在正面长度方向上的顶部预留0.5cm的长度，下部留出3cm的长度，中间的0.5cm用绝缘胶带黏住。将不锈钢片顶部朝下插入聚四氟乙烯清洗花篮放置在烧杯中，分别用去离子水、丙酮、甲醇、异丙醇、去离子水在超声波清洗机中各清洗5分钟。超声波清洗机的工作条件：超声工作频率70khz，温度20摄氏度。清洗完成后在氩气气流中干燥，然后放在防尘盒中。

(2)电化学沉积au膜：采用三电极系统(不锈钢基底作为工作电极，铂片作为对电极，汞/硫酸亚汞(hg/hg2so4)电极作为参比电极)，使用包含1mm的kcl，100mm的k2so4，1mm的h2so4和0.1mm的haucl4的电沉积液进行电沉积，电沉积液的ph值为3.1(20摄氏度)，水浴加热35摄氏度，小磁子以60转/分钟的速度搅拌。对工作电极施加-1.85v(vshg/hg2so4)的电压进行定电压沉积，沉积的时间为40min。沉积完成后用去离子水缓慢冲洗，在氩气气流中干燥，放入防尘盒中待用。

(3)电化学沉积cu2o薄膜：采用三电极系统(镀有au膜的镜面不锈钢作为工作电极，铂片作为对电极，汞/氧化汞(hg/hgo)电极为参比电极)，电沉积液为包含1.6m的c6h8o7和0.4m的cuso4混合溶液，ph＝11(20摄氏度，用naoh晶粒调节)。水浴加热50摄氏度，对工作电极施加的电流为-0.64ma进行定电流沉积，沉积时间400s。沉积完成后用去离子水缓慢冲洗，然后在氩气气流中干燥。

实施例3

本实施例3与实施例1的结构相同，本实施例3的制备方法如下：

(1)清洗基底：选用尺寸为0.05cm*2cm*4cm的镜面不锈钢片，将激光切割的边角打磨光滑，背面用绝缘胶带覆盖黏住。在正面长度方向上的顶部预留0.5cm的长度，下部留出3cm的长度，中间的0.5cm用绝缘胶带黏住。将不锈钢片顶部朝下插入聚四氟乙烯清洗花篮放置在烧杯中，分别用去离子水、丙酮、甲醇、异丙醇、去离子水在超声波清洗机中各清洗5分钟。超声波清洗机的工作条件：超声工作频率70khz，温度20摄氏度。清洗完成后在氩气气流中干燥，然后放在防尘盒中。

(2)电化学沉积au膜：采用三电极系统(不锈钢基底作为工作电极，铂片作为对电极，汞/硫酸亚汞(hg/hg2so4)电极作为参比电极)，使用包含1mm的kcl，100mm的k2so4，1mm的h2so4和0.1mm的haucl4的电沉积液进行电沉积，电沉积液的ph值为3.1(20摄氏度)，水浴加热35摄氏度，小磁子以60转/分钟的速度搅拌。对工作电极施加-1.85v(vshg/hg2so4)的电压进行定电压沉积，沉积的时间为40min。沉积完成后用去离子水缓慢冲洗，在氩气气流中干燥，放入防尘盒中待用。

(3)电化学沉积cu2o薄膜：采用三电极系统(镀有au膜的镜面不锈钢作为工作电极，铂片作为对电极，汞/氧化汞(hg/hgo)电极为参比电极)，电沉积液为包含1.6m的c6h8o7和0.4m的cuso4混合溶液，ph＝11(20摄氏度，用naoh晶粒调节)。水浴加热50摄氏度，对工作电极施加的电流为-0.64ma进行定电流沉积，沉积时间600s。沉积完成后用去离子水缓慢冲洗，然后在氩气气流中干燥。

通过光谱椭圆偏振仪实际测量实施例1、2、3的cu2o薄膜厚度分别为20nm，45nm，70nm。通过传递矩阵法计算反射率进行厚度验证，通过uv-vis分光光度计测试实施例1、2、3制备的光电极的实际反射率与传递矩阵法计算的反射率的对比图，见图2。由图2可知，实际反射率与理论反射率基本一致，由于超薄膜结构对薄膜厚度十分敏感，其光学特性常用于厚度监测，因此实施例1、2、3中cu2o薄膜的实际厚度分别为20、45、70nm。

分别对实施例1、2、3制备的超构平面光电极进行稳定性测试。测试条件为：h型普通常压光电催化反应器，三电极系统，以本发明的超构平面光电极为光电阴极，以铂片电极为阳极，以银/氯化银(ag/agcl)电极为参比电极，配制0.1m的碳酸氢钾(khco3)溶液，在阴极室、阳极室各加入70ml，并在阴极室内通入co2气体至饱和，测得阴极室溶液ph＝6.8(20摄氏度)。对光电阴极施加电压为0.2vvsrhe(已换算)时，标准am1.5g光照。测试结果如图3所示。

如图3所示，实施例1为20nm厚，实施例2为45nm厚，实施例3为70nm厚。实施例1电极活性寿命在130s左右，实施例2电极活性寿命在180s左右，实施例3电极活性寿命在280s左右。并且由图3中可以看出实施例1最高电流密度-0.2ma/cm²，实施例2最高电流密度-0.22ma/cm²，实施例3最高电流密度-0.22ma/cm²。

实施例4

本实施例4在镜面基底上构建了结构为200nmag/20nmcu2o的超构平面光电阴极仿真模型，通过传递矩阵方法和能量分布模型计算cu2o内的光子吸收量，用泊松方程、载流子连续性方程和载流子漂移-扩散方程的耦合来计算cu2o内部和表面的载流子迁移特性。在计算本实施例4之前，本模型已经得到正确性验证。

对实施例4的超构平面光电阴极模型进行线性伏安扫描曲线仿真，结果如图4所示。由图4可以看出，电流密度的起始电位在0.25v(vsrhe)左右，与co2最高还原电压相近，电极电压为0.2v时，电流密度约为-0.18ma/cm²，与使用au反射层(实施例1)的测试结果相近。当电压达到-0.2v时，电流密度开始趋于平缓。

实施例5

本实施例5在镜面基底上构建了结构为200nmag/100nmgan的超构平面光电阴极仿真模型，通过传递矩阵方法和能量分布模型计算gan内的光子吸收量，用泊松方程、载流子连续性方程和载流子漂移-扩散方程的耦合来计算gan内部和表面的载流子迁移特性。在计算本实施例5之前，本模型已经得到正确性验证。

对实施例5的超构平面光电阴极模型进行线性伏安扫描曲线仿真，结果如图5所示。由图5可以看出，电流密度起始电位同样在0.25v(vsrhe)左右，与co2最高还原电压相近，当电压达到-0.3v时，电流密度仅为-0.45ma/cm²，并且随着电压变负依然处于上升趋势。

实施例6

如图6所示，本实施例6的用于光电催化co2还原反应机理研究的超构平面光电极包括，基底100、反射层200、吸收层300和纳米粒子400，基底100为镜面不锈钢片；反射层200为au膜，au膜附着于基底100一侧表面；吸收层300为cu2o薄膜，cu2o薄膜附着于au膜的表面；纳米粒子400为au颗粒，纳米粒子400采用滴落涂布法附着于吸收层300表面。

au纳米颗粒具体制备方法如下：量取质量分数为0.5％的haucl4溶液4ml，倒入200ml的定容瓶中，加入去离子水，获得200ml的质量分数为0.01％的haucl4溶液，在室温下避光储存两天后，将全部200ml质量分数为0.01％的haucl4溶液倒入圆底烧瓶中，使用油浴锅将其煮沸，在沸腾的溶液中迅速加入1.4ml的柠檬酸钠溶液后，再继续煮沸30分钟，然后在室温下冷却，即可得到粒径为55nm左右的au纳米颗粒，冷却完成后在室温下避光保存。

au纳米粒子的负载方法如下：按照约50ul/cm²的用量，使用移液枪吸取适量的含au纳米颗粒的溶液，缓慢滴加在电极表面，然后在真空干燥箱中干燥15分钟。

将负载于本超构平面光电极表面的au纳米颗粒作为等离激元纳米粒子，充当探针“模拟”ters技术，利用等离激元效应，实现表面等离激元au纳米粒子与底部au膜耦的合共振，增强拉曼信号，提高中间产物和活性物质的原位测量精度，提高表面催化反应动力。在反应时，将反应激发光与拉曼激发光采用不同波长，并减小拉曼激发光光强，以此减小等离激元纳米颗粒对反应的影响。以上即为研究光电催化co2还原反应机理时使用的超构平面光电阴极。本发明不仅克服了sers技术无法应用于半导体表面的难题，也克服了ters技术信号易受干扰的难题，并且避免使用具有制备挑战性核壳结构纳米颗粒。

用于光电催化co2还原反应机理研究的具体反应体系为：使用与拉曼光谱设备和扫描隧道显微镜成像设备相匹配的、特定的光电催化双室反应器，阴极室、阳极室均倒入0.1m的khco3溶液，向阴极室通入co2气体至饱和，使用三电极系统，阳极为iro2电极，参比为ag/agcl电极。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。