钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.层状镍钴锰酸锂三元材料，是最有前途的正极材料之一，目前已经在电动汽车领域大规模使用。然而低镍三元材料如镍钴锰111，仅仅能达到160mah/g左右的可逆容量，很难满足市场需要。为了能提高三元材料的比容量，最有效的方法是提高镍含量，如镍钴锰811三元材料，其最高能释放出超过200mah/g的比容量。但高镍三元材料相比低镍三元材料，由于其表面镍含量过高，结构不稳定，其循环和倍率性能也较差，因此需要进一步研究。
3.公开号cn110518219a的专利文献公开了一种核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及其制备方法，其方法是控制镍、钴、锰、铝四种元素的盐溶液和沉淀剂的加入顺序形成梯度和核壳结构，再与锂源混合烧结后制得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。该制备方法过程中需要更换沉淀剂，操作复杂，而且更换沉淀剂的操作以及铝盐的加入均会使得共沉淀反应更加难以控制。
4.公开号cn107895793a的专利文献公开了一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料的制备方法，其方法是将钨源溶解于水，以喷雾的方式喷洒到三元前驱体与锂源的混合原料中，搅拌一段时间蒸干得到干燥物料，再将上述干燥物料装入匣钵中焙烧一段时间得到钨掺杂的三元正极材料，然后将金属硼化物加入到上述钨掺杂的三元正极材料中搅拌均匀，一定温度烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。该方法在实际操作中增加了喷雾、搅拌、蒸干等冗杂步骤，且需要提前将钨源溶于水中，且后续硼化物的包覆过程中容易破坏三元材料，大大增加了生产时间、成本以及不确定性，大规模化生产难以推广。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，所述镍钴锰三元正极材料呈球形颗粒状，镍元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度降低，锰元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度升高，钴元素在正极材料颗粒中均匀分布，钨元素掺杂在正极材料颗粒的表面。
8.本发明采用钨离子掺杂改性高镍梯度三元正极材料，钨离子的加入，能够改变材料微观结构的表面能，使得材料不同表面上的各向异性得到增加，因此一次颗粒的形状发生了改变，其形状由较为粗壮的米粒状转化为细长的针状，比表面积大大增加，锂离子的扩散路径缩短，锂离子扩散系数也因此增大。钨离子进入到三元材料的晶格中，材料原有的价态平衡被打破，部分三价镍离子转化为二价镍离子，二价镍离子的比例增大，因此材料的充
放电容量得到了提升，且钨离子能够抑制充放电过程的极化，使得材料循环稳定性大幅提升。
9.上述的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，优选的，钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料颗粒的平均粒径10～15μm；所述钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料的分子式为li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)
x
w1‑
x
o2，其中0.97<x<1。
10.作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将低镍的镍钴锰混合盐溶液泵入高镍的镍钴混合盐溶液中搅拌形成混合液，并不断将混合液泵入装有氨水溶液的反应釜中，加热并通入保护气体，调节反应釜中的氨浓度和ph值，同时搅拌进行共沉淀反应，得到含有前驱体材料的溶液；所述低镍的镍钴锰混合盐溶液中镍离子浓度低于高镍的镍钴混合盐溶液中镍离子浓度；
12.(2)将步骤(1)所得含有前驱体材料的溶液搅拌陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体；
13.(3)将步骤(2)所得镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、钨源混合研磨，然后在氧化气氛下进行两段式烧结，得到钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料。
14.上述的制备方法，优选的，所述低镍的镍钴锰混合盐溶液中镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/l，镍、钴、锰的摩尔比为7:1:2；若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的ph值，沉降效果不佳。
15.所述高镍的镍钴混合盐溶液中镍、钴离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/l，镍、钴的摩尔比为9:1。若镍、钴总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的ph值，沉降效果不佳。
16.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述低镍的镍钴锰混合盐溶液泵入高镍的镍钴混合盐溶液中的加料时间为35～45小时，不断将含低镍的镍钴锰混合盐溶液和高镍的镍钴混合盐溶液的混合液在同一时间内通入反应釜中。
17.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述保护气体为氮气气氛或氩气气氛；用质量浓度为25～28％的氨水调节反应釜中的氨浓度时氨浓度保持在0.4～0.6mol/l；用浓度为1.0～7.0mol/l的氢氧化物沉淀剂溶液调节反应釜中的ph值，使ph保持在10～12；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为低镍的镍钴锰混合盐溶液中金属离子总摩尔浓度的1.5～3倍；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。氢氧化物沉淀剂的浓度为1.0～7.0mol/l，若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子的络合，若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过低，则难以有效控制反应溶液的ph值。
18.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，共沉淀反应的温度为40～60℃，反应过程中的搅拌速度为800～1200r/min；步骤(2)中，陈化的时间为10
‑
14小时。
19.上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素总摩尔数与锂源中锂元素摩尔比为1:1.03～1.08；所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素总摩尔数与钨源中钨的摩尔比为1:0.001～0.03。
20.上述的制备方法，优选的，所述锂源为一水氢氧化锂或碳酸锂中的一种或两种；所述钨源为三氧化钨、二硫化钨的一种或两种；
21.所述低镍的镍钴锰混合盐溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液；
22.所述高镍的镍钴混合盐溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐的混合溶液；
23.所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种。
24.上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述氧化气氛为空气气氛或氧气气氛；所述两段式烧结是指先在400～500℃下烧结3～5h，再在650～850℃下烧结10～14h。
25.上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述两段式烧结的升温速率均为3～8℃/min。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。
26.与现有技术相比，本发明的优点在于：
27.(1)本发明针对高镍三元材料表面不稳定的缺陷，首先通过梯度材料构建了低镍高锰的表面，减少了表面因高含量镍元素带来的副反应，且高含量锰缓解了材料表面结构不稳定的问题，然后再进行钨离子掺杂，改变材料表面微观结构能，使得一次颗粒的生长更加有序，一次颗粒的大小也发生收缩，有利于提高离子导电率，进一步稳定了材料的表面结构；钨氧键的存在使得高镍三元材料在高度脱锂时不易发生不可逆相变，而且高价态的钨离子掺杂，使得二价镍的含量升高，在一定程度上提高了其容量。
28.(2)本发明通过材料的梯度结构和钨离子掺杂，既稳定了材料结构，又提升了材料的离子电导率，降低了材料在充放电过程中的电化学极化，二者的协同效应能大大提高高镍三元材料的性能和稳定性。
29.(3)本发明的钨离子掺杂改性高镍梯度三元正极材料具有高度稳定的循环性能以及优异的倍率性能，将该材料组装成电池，在充放电电压为2.7～4.3v，电流密度20ma/g下，首次放电比容量达到201mah/g，电流密度达到200ma/g下，首次放电比容量达到184.2mah/g，循环100圈后，放电比容量达到184.8mah/g，基本无容量损失，循环300圈后，放电比容量达到171mah/g，容量保持率达到92.8％，在2a/g电流密度下，容量可保持在160mah/g。
30.(4)本发明的工艺简单，简化了共沉淀法反应的操作，减少了由于各步骤不良率导致最终产品达到合格要求的失败率，且所采用的梯度结构材料与钨离子掺杂改性能够更大程度改善三元材料由于界面问题带来的不良影响；与现有三元材料的工业合成方法相比，虽然增加了梯度结构设计和钨离子掺杂，但仅需在合成过程中改变加料方式，从前驱体的生产到后续的混锂烧结合成三元材料，既无需增加生产设备，也无需额外的生产步骤，且原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
31.图1是本发明实施例1镍钴锰氢氧化物前驱体的sem图；
32.图2是本发明实施例1钨离子掺杂高镍梯度三元材料的xrd图；
33.图3是本发明实施例1钨离子掺杂高镍梯度三元材料与未掺杂高镍梯度三元材料sem图对比；
34.图4是本发明实施例1钨离子掺杂高镍梯度三元材料与未掺杂高镍梯度三元材料所组装的电池的放电循环曲线对比；
35.图5是本发明实施例1钨离子掺杂高镍梯度三元材料与未掺杂高镍梯度三元材料所组装的电池的倍率性能曲线对比；
36.图6是本发明实施例2钨离子掺杂高镍梯度三元材料与非梯度结构钨离子掺杂高镍三元材料所组装的电池的放电循环曲线对比；
37.图7是本发明实施例3钨离子掺杂高镍梯度三元材料所组装的电池的放电循环曲线图。
具体实施方式
38.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
39.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
40.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
41.本发明所使用的氮气、氩气或氧气均为纯度≥99.99％的高纯气体。
42.实施例1：
43.一种本发明的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，分子式为li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)
0.99
w
0.01
o2，镍钴锰三元正极材料呈平均粒径12μm的球形颗粒状，镍元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度降低，锰元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度升高，钴元素在正极材料颗粒中均匀分布，钨元素掺杂在正极材料颗粒的表面。
44.本实施例的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)将2l低镍含量镍钴锰溶液(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，ni、co、mn离子的摩尔比为7:1:2，ni、co、mn的总摩尔浓度为2.0mol/l)，以加料速度50ml/h，泵入装有2l高镍含量镍钴溶液(硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，ni、co离子的摩尔比为9:1，ni、co的总摩尔浓度为2.0mol/l)的容器中，常温搅拌形成混合液，与此同时，将该混合液以100ml/h(加料总时间为40小时)的加料速度不断泵入装有2l、0.45mol/l氨水溶液的连续搅拌反应釜中，并通入高纯氮气作为反应釜内保护气氛，调节反应釜内温度保持在40℃，连续搅拌，同时用质量浓度25％的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.45mol/l，用5mol/l氢氧化钠溶液调节反应体系的ph值至11.4，然后升温至50℃、并在1000r/min的连续搅拌下进行共沉淀反应，加料完毕后得到镍钴锰氢氧化物前驱体材料溶液；
46.(2)将步骤(1)所得到的镍钴锰氢氧化物前驱体材料溶液保持在50℃并搅拌陈化12h，过滤，用去离子水反复洗涤过滤物后，置于60℃鼓风烘箱中干燥24h，得镍钴锰氢氧化物前驱体；
47.(3)称取1g步骤(2)制备的镍钴锰氢氧化物前驱体与0.4901g一水合氢氧化锂、0.0258g三氧化钨研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至450℃，烧结4h，再以5℃/min的速率升温至780℃，烧结12h，冷却至室温，得钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料。
48.对比例：
49.本对比例与实施例1的区别在于步骤(3)中不加入三氧化钨，制备的未掺杂钨的梯度结构三元材料作为对照。
50.本实施例制备的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料xrd图如图1所示，层状结构良好，合成的样品均与pdf卡片linio2(pdf#85
‑
1966)符合。
51.本实施例制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的电镜照片如图2所示，本实施例镍钴锰氢氧化物前驱体形貌、粒径均匀，平均粒径12μm。
52.本实施例制备的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料与对比例未掺杂钨的梯度结构三元材料的电镜图如图3所示，掺杂前后二次颗粒呈类球形，掺杂后的材料一次颗粒明显发生收缩，这有利于锂离子的扩散。
53.称取0.80g本实施例制备的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，加入0.1g乙炔黑作导电剂和0.1g pvdf聚偏氟乙烯作粘结剂，并以n
‑
甲基吡咯烷酮作为溶剂混合研磨，再涂于铝箔表面制成正极片；然后，在充满氩气的密闭手套箱中，与金属锂片负极、微孔聚丙烯隔膜和电解液组装成cr2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
54.由图4可知，在充放电电压为2.7～4.3v，在20ma/g电流密度下本实施例的掺杂高镍梯度三元正极材料首次放电比容量可高达201mah/g，电流密度为200ma/g下，首次放电比容量可高达184.2mah/g，比未掺杂材料容量更高，且循环稳定性也更高。
55.由图5可知，本实施例制备的钨掺杂高镍梯度三元正极材料具有较好的倍率性能，尤其是在2a/g电流密度下，容量可达160mah/g，表明该材料在大倍率条件下有更优异的电化学性能，而未掺杂的材料在各电流密度下的比容量均低于掺杂后。
56.实施例2：
57.本实施例的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)
0.985
w
0.015
o2的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)制备高镍梯度三元正极材料前驱体的过程同实施例1的步骤(1)和步骤(2)；
59.(2)将1g制备的镍钴锰氢氧化物前驱体与0.4901g一水合氢氧化锂、0.0414g二硫化钨研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至450℃，烧结4h，再以5℃/min的速率升温至750℃，烧结12h，冷却至室温，得钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，其微观形貌以及层状结构类似于实施例1。
60.采用常规共沉淀法合成非梯度结构三元材料前驱体，与实施例2的区别在于步骤(1)中，常规共沉淀法将镍、钴、锰按照8:1:1的比例配成2l的ni、co、mn的总摩尔浓度为2mol/l的混合溶液后，然后按照50ml/h的速度直接通入反应釜中反应，其余反应参数和条件一致，然后和实施例(2)相同的方法合成非梯度结构钨离子掺杂高镍三元正极材料li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)
0.985
w
0.015
o2。
61.按照与实施例1相同的方法将本实施例制备的正极材料和未非梯度结构钨离子掺杂高镍三元正极材料分别组装成电池，并进行充放电性能测试，如图6所示。由图6可知，在充放电电压为2.7～4.3v，电流密度为20ma/g下，本实施例制备的梯度钨离子掺杂材料首次放电比容量高达202mah/g，电流密度为200ma/g下，首次放电比容量可高达179.9mah/g，充放电循环300圈容量保持率达到了91.1％；而非梯度钨离子掺杂材料在20ma/g电流密度下首次放电比容量仅有194mah/g，电流密度为200ma/g下，首次放电比容量为175.5mah/g，充放电循环300圈容量保持率仅有82.0％。
62.实施例3：
63.一种本发明的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)
0.98
w
0.02
o2，为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料呈平均粒径12μm的球形颗粒状，镍元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度降低，锰元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度升高，钴元素在正极材料颗粒中均匀分布，钨元素掺杂在正极材料颗粒的表面。
64.本实施例的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)将4l低镍含量镍钴锰溶液(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，ni、co、mn离子的摩尔比为7:1:2，ni、co、mn的总摩尔浓度为2.0mol/l)，以加料速度100ml/h，泵入装有4l高镍含量镍钴溶液(硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，ni、co离子的摩尔比为9:1，ni、co的总摩尔浓度为2.0mol/l)的容器中，常温搅拌混合，与此同时，将该混合溶液以加料速度200ml/h(加料时间共计40小时)，不断泵入装有4l、0.45mol/l氨水溶液的连续搅拌反应釜中，通入高纯氮气作为反应釜内保护气氛，调节反应釜内温度保持在40℃时并连续搅拌。同时用质量浓度25％的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.45mol/l，用5mol/l氢氧化钠溶液调节反应体系的ph值至11.4，升温至50℃，在50℃、1000r/min连续搅拌下进行共沉淀反应，加料结束后，陈化12小时，得镍钴锰氢氧化物前驱体材料溶液；
66.(2)将步骤(1)所得的镍钴锰氢氧化物前驱体材料溶液保持50℃搅拌进行陈化15h，过滤，用去离子水反复洗涤过滤物后，置于60℃鼓风烘箱中干燥24h，得镍钴锰氢氧化物前驱体；
67.(3)称取1g步骤(2)制备的镍钴锰氢氧化物前驱体与0.4901g一水合氢氧化锂、0.0387g三氧化钨研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至450℃，烧结4h，再以5℃/min的速率升温至780℃，烧结12h，冷却至室温，得钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料。
68.按照与实施例1相同的方法组装成电池，并进行充放电性能测试，结果如图7所示。由图7可知，在充放电电压为2.7～4.3v，20ma/g电流密度下，首次放电比容量可高达197mah/g，电流密度为200ma/g下，首次放电比容量可高达177mah/g，充放电循环300圈容量保持率达到了90.5％。