一种柠檬醛的制备方法与流程

1.本发明涉及香料的合成领域，具体涉及一种柠檬醛的制备方法。


背景技术：

2.柠檬醛，即2,6
‑
二甲基
‑
3,7
‑
辛二烯
‑1‑
醛，是一种用途广泛的萜类香料，可用于配制草莓、苹果、杏、甜橙、柠檬等水果型食用香精，也可作为日化香精原料广泛用于餐具的洗涤剂、肥皂、花露水的加香剂。
3.柠檬醛的合成技术难度极高，属于业内寡头垄断产品，德国basf公司在ep0021074a1和wo2008037693 a1中描述了在减压精馏塔中，通过使3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛在高温、酸性条件下裂解，将生成的异戊烯醇和中间体产物及时蒸出脱离高温酸性体系，然后进行热重排得到柠檬醛产品，但该方法副产物较多，严重影响了反应收率。法国rhone poulenc sante公司在ep0344043中描述了在减压精馏塔中，通过使3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛在卤盐条件下裂解，并使用氢醌作为助剂抑制副反应，将生成的异戊烯醇和中间体产物及时蒸出脱离高温酸性体系，然后进行热重排得到柠檬醛产品。该方法工艺流程长，所需设备较多，生产能耗成本高。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种柠檬醛的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明将通过以下技术方案实现：
6.一种柠檬醛的制备方法，具体包括如下步骤：
7.(1)3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛在磷酸盐催化作用下进行裂解反应；
8.(2)裂解产物在有机胺作用下进行重排反应；
9.(3)将上述重排反应产物进行分离，得到柠檬醛。
10.在本发明的一些优选实施方式中，所述的3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛，结构式为：其可通过异戊烯醇和异戊烯醛发生缩合反应，采用已知的常规工艺和分离流程得到。
11.柠檬醛的分子结构如下所示：
[0012][0013]
本发明步骤(1)中，所述的磷酸盐包括但不限于磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢镁、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢镁中的一种或多种，优选磷酸氢镁或磷酸二氢镁，特别优选磷酸氢镁。
[0014]
优选的，所述步骤(1)的裂解反应产物不经分离直接进入步骤(2)进行重排反应。
[0015]
所述步骤(1)中，由于该缩醛裂解反应所生成的中间体高活泼性原因，该中间体在裂解反应高温酸性体系中容易发生聚合反应，生成重组份，降低收率，所以如前述文献所述，该缩醛裂解反应通常在减压条件下进行，以便将反应产生的中间体通过精馏，及时移出高温反应体系；但发明人意外的发现，如果催化剂选用磷酸氢镁，该缩醛和磷酸氢镁的混合物以平推流进入管式反应器，不用精馏也可高收率地得到中间体产物，这与磷酸氢镁的特殊弱活性有关，这大幅降低了裂解分离费用，简化工艺流程。
[0016]
所述步骤(1)中，以3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛的摩尔量计，所述磷酸盐的摩尔浓度为50～500ppm(以缩醛为计算基准)，优选100～300ppm，裂解反应温度为150～240℃，优选180℃～220℃。
[0017]
本发明步骤(2)中，所述有机胺为碳原子数c5～c10有机胺中的一种或多种，优选辛胺或壬胺，特别优选壬胺。
[0018]
所述步骤(2)中，由于重排反应温度高于裂解反应温度，前述裂解反应产物不经分离如果直接进入重排反应器，由于含有磷酸盐，导致步骤(2)中生成聚合物等重组份的副反应将会增加，导致产品柠檬醛收率降低；因此，在裂解产物进入重排反应器前，加入有机胺，可提高柠檬醛的收率，加入有机胺的好处主要为：
[0019]
(1)通过酸碱协同作用，在实现重排反应高收率的同时，减小了副产多聚重组份的总量；
[0020]
(2)有机胺可与重排产物柠檬醛中的醛基官能团形成亚胺类络合物，进而阻止柠檬醛自身的多重聚合，减小了多聚重组份的聚合度；
[0021]
(3)形成亚胺类络合物的过程可逆，在后续分离过程中可重新释放出柠檬醛产品，而使用碱性较强的c1～c4的有机胺，会导致柠檬醛形成相应的性质稳定的亚胺物质，过程不可逆。
[0022]
因此，多聚重组份的总量减少和聚合度减小带来的粘度降低，为工业化生产的流量泵的选型带来便利，降低了设备成本。，
[0023]
所述步骤(2)中，重排反应中有机胺的摩尔浓度为500～5000ppm(以缩醛为计算基准)，优选1000～3000ppm，重排反应温度为180～260℃，优选200～240℃。
[0024]
所述步骤(2)中，重排反应中有机胺的加入的摩尔量为步骤(1)中磷酸盐摩尔量的8～18倍。
[0025]
所述步骤(3)中，将重排反应液按照已知常规精馏，经精馏脱轻和精馏脱重，即可得到柠檬醛产品，此处不再赘述。
[0026]
所述步骤(3)中，柠檬醛重组份浓缩后的粘度＜3000cp(25℃)。
[0027]
本发明的有益效果如下：
[0028]
本发明采用管式反应器，简化了反应器形式，采用裂解反应催化剂和重排反应助剂互相协同，减少了重组分的总量和聚合度，降低了粘度，裂解步骤不需要负压精馏装置，大幅降低了裂解分离费用，简化工艺流程，降低设备成本，产品柠檬醛收率高。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围包括但不限
于此。
[0030]
实施例中所述各物料中，其中：异戊烯醇、磷酸二氢镁、磷酸二氢钠和三水磷酸氢镁购自百灵威试剂公司，异戊烯醛和壬胺购自默克试剂公司；缩醛制备方法：将异戊烯醇、异戊烯醛和盐酸混合(混合液中醇/醛摩尔比3/1，盐酸浓度1000mg/kg)，在6kpaa、75℃条件下进行反应3h，期间不断脱除反应生成的水，之后将反应液在1kpaa、85℃下精馏提纯，得到3
‑
甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛。
[0031]
分析仪器：
[0032]
气相色谱仪：agilent 7890，色谱柱db
‑
5，进样口温度：250℃；分流比40:1；载气流量：30ml/min；升温程序：80～230℃,3℃/min，检测器温度：280℃。
[0033]
粘度测量仪：指针粘度计，型号：ndj
‑1[0034]
实施例1
[0035]
将1.74g三水磷酸氢镁和23.8kg3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀，配制成磷酸氢镁摩尔浓度为100ppm的缩醛溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(v＝84.8ml)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温180℃，将反应器出口的裂解反应液和壬胺(进料速度0.3g/h)混匀后，进入后续重排管式反应器(v＝56.5ml)，通过油浴夹套控温200℃，将出口的重排反应液在5kpaa、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1kpaa、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(gc纯度97.8％)，采出速度320.6g/h，产品收率96.5％，重组份粘度2300cp(25℃)。
[0036]
实施例2
[0037]
将5.22g三水磷酸氢镁和23.8kg3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀，配制成磷酸氢镁摩尔浓度为300ppm的缩醛溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(v＝84.8ml)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液和壬胺(进料速度0.9g/h)混匀后，进入后续重排管式反应器(v＝56.5ml)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液在5kpaa、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1kpaa、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(gc纯度97.4％)，采出速度318.3g/h，产品收率95.4％，重组份粘度280cp(25℃)。
[0038]
实施例3
[0039]
将4.36g磷酸二氢镁和23.8kg3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀，配制成缩醛溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(v＝84.8ml)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液和辛胺(进料速度1.0g/h)混匀后，进入后续重排管式反应器(v＝56.5ml)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液在5kpaa、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1kpaa、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(gc纯度97.2％)，采出速度306.9g/h，产品收率91.8％，重组份粘度324cp(25℃)。
[0040]
实施例4
[0041]
将2.4g磷酸二氢钠和23.8kg3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀配制成溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(v＝84.8ml)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液和辛胺(进料速度0.9g/h)
混匀后，进入后续重排管式反应器(v＝56.5ml)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液在5kpaa、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1kpaa、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(gc纯度97.3％)，采出速度299.3g/h，产品收率89.6％，重组份粘度332cp(25℃)。
[0042]
对比例1
[0043]
将5.22g三水磷酸氢镁和23.8kg3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀，配制成磷酸氢镁摩尔浓度为300ppm的缩醛溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(v＝84.8ml)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液不加助剂壬胺，直接进入后续重排管式反应器(v＝56.5ml)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液在5kpaa、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1kpaa、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(gc纯度96.3％)，采出速度200.4g/h，产品收率59.4％，重组份粘度5500cp(25℃)。
[0044]
对比例2
[0045]
原料3－甲基
‑2‑
丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)中不加催化剂三水磷酸氢镁，以508.8g/h的速度进入到管式反应器(v＝84.8ml)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液不加助剂壬胺，直接进入后续重排管式反应器(v＝56.5ml)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液按照常规方法进行蒸馏分离(包括但不限于：在5kpaa、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1kpaa、110℃条件下进行二级脱轻和脱重)，得到柠檬醛产品(gc纯度95.7％)，采出速度192.9g/h，产品收率56.8％，重组份粘度3700cp(25℃)。