层叠体和包含其的显示装置的制作方法

1.本发明涉及层叠体和其的显示装置。


背景技术：

2.韩国专利第10
‑
2016
‑
0053788号说明书(专利文献1)及韩国专利第10
‑
2017
‑
0093610号说明书(专利文献2)中分别记载有一种具有多个粘合剂层的显示装置用层叠体。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1:韩国特许第10
‑
2016
‑
0053788号说明书
6.专利文献2:韩国特许第10
‑
2017
‑
0093610号说明书


技术实现要素：

7.这样的层叠体中采用的粘合剂层一般来说缓和外部应力的应力缓和性能优异。但是，在常温下将上述层叠体弯曲的情况下，上述粘合剂层中大多会产生气泡，因此要求提高上述粘合剂层的耐久性。
8.鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种通过抑制粘合剂层中的气泡的产生而提高耐久性的层叠体及包含该层叠体的显示装置。
9.本发明提供以下层叠体及包含该层叠体的显示装置。
10.〔1〕一种层叠体，依次含有：前面板、使用第1粘合剂组合物形成的第1粘合剂层、起偏器层、使用第2粘合剂组合物形成的第2粘合剂层、以及背面板；
11.在以第1粘合剂基准层的厚度与第2粘合剂基准层的厚度变相同的方式，使用上述第1粘合剂组合物形成第1粘合剂基准层，使用上述第2粘合剂组合物形成第2粘合剂基准层的情况下，上述第1粘合剂基准层与上述第2粘合剂基准层满足下述式(1)的关系：
12.δr1≤δr2
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
13.[式(1)中，δr1表示r1a减去r1b得到的值，
[0014]
δr2表示r2a减去r2b得到的值，
[0015]
上述r1a表示对执行形变反复施加试验后的上述第1粘合剂基准层求出的25℃下的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第1剪切蠕变率(％/μm)，
[0016]
上述r1b表示对执行形变反复施加试验前的上述第1粘合剂基准层求出的25℃下的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第2剪切蠕变率(％/μm)，
[0017]
上述r2a表示对执行形变反复施加试验后的上述第2粘合剂基准层求出的25℃下的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第3剪切蠕变率(％/μm)，
[0018]
上述r2b表示对执行形变反复施加试验前的上述第2粘合剂基准层求出的25℃下的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第4剪切蠕变率(％/μm)]。
[0019]
〔2〕根据〔1〕所述的层叠体，其中，上述第2剪切蠕变率(％/μm)为0.1～0.2。
[0020]
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的层叠体，其中，上述第1粘合剂层和上述第2粘合剂层中至
少一者的厚度为20μm～50μm。
[0021]
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的层叠体，其中，在上述起偏器层与上述背面板之间具有1层以上的相位差层。
[0022]
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的层叠体，其中，上述背面板为触摸传感器面板。
[0023]
〔6〕一种显示装置，包含〔1〕～〔5〕中任一项所述的层叠体。
[0024]
〔7〕根据〔6〕所述的显示装置，能够以上述前面板侧为内侧进行弯曲。
[0025]
根据本发明，可以提供一种通过抑制粘合剂层中的气泡的产生而提高耐久性的层叠体和包含该层叠体的显示装置。
附图说明
[0026]
图1为表示本发明涉及的层叠体的一个例子的剖面示意图。
[0027]
图2为表示本发明涉及的层叠体的另一个例子的剖面示意图。
[0028]
图3为涉及本发明的层叠体，并示意性地表示其制造方法的剖面图。
具体实施方式
[0029]
以下，参照图例，对本发明的一个方式涉及的层叠体(以下简称为“层叠体”)进行说明。
[0030]
〔层叠体〕
[0031]
图1示出本发明的一个方式涉及的层叠体的剖面示意图。层叠体100依次含有前面板101、使用第1粘合剂组合物形成的第1粘合剂层102、起偏器层103、使用第2粘合剂组合物形成的第2粘合剂层104、以及背面板105。以下，也将第1粘合剂层102和第2粘合剂层104合称为“粘合剂层”。
[0032]
层叠体100的厚度根据层叠体所要求的功能和层叠体的用途等而不同，因此没有特别限定，例如为30μm～1500μm，优选为40μm～1000μm，更优选为50μm～500μm。
[0033]
层叠体100的平面视图形状例如可以为方形形状，优选为具有长边和短边的方形形状，更优选为长方形。层叠体100的面方向的形状为长方形的情况下，长边的长度例如可以为10mm～1400mm，优选为50mm～600mm。短边的长度例如可以是5mm～800mm，优选为30mm～500mm，更优选为50mm～300mm。构成层叠体的各层中，角部可以进行r加工，端部可以进行缺口加工、打孔加工。
[0034]
层叠体100例如可适用于显示装置等。显示装置没有特别限定，例如可举出有机致电发光(有机el)显示装置、无机致电发光(无机el)显示装置、液晶显示装置、电致发光显示装置等。显示装置可以具有触摸面板功能。进而，适用层叠体100的显示装置可以用作能弯曲或卷绕等的柔性显示器。显示装置优选以前面板101侧为内侧进行弯曲。但是，层叠体100也可以以前面板101侧为外侧进行弯曲。
[0035]
[粘合剂层(使用第1粘合剂组合物形成的第1粘合剂层和使用第2粘合剂组合物形成的第2粘合剂层)]
[0036]
如上所述，层叠体100含有使用第1粘合剂组合物形成的第1粘合剂层102和使用第2粘合剂组合物形成的第2粘合剂层104。在层叠体100中，在用于形成第1粘合剂层102的第1粘合剂组合物、和用于形成第2粘合剂层104的第2粘合剂组合物之间建立以下关系。即，在
以第1粘合剂基准层的厚度与第2粘合剂基准层的厚度变相同的方式，使用上述第1粘合剂组合物形成第1粘合剂基准层，使用上述第2粘合剂组合物形成第2粘合剂基准层的情况下，上述第1粘合剂基准层与上述第2粘合剂基准层满足下述式(1)的关系：第1粘合剂基准层的厚度和第2粘合剂基准层的厚度例如可以是200μm。
[0037]
δr1≤δr2
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0038]
[式(1)中，δr1表示r1a减去r1b得到的值，
[0039]
δr2表示r2a减去r2b得到的值，
[0040]
r1a表示对执行形变反复施加试验后的第1粘合剂基准层求出的25℃下的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第1剪切蠕变率(％/μm)，
[0041]
r1b表示对执行形变反复施加试验前的第1粘合剂基准层求出的25℃下的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第2剪切蠕变率(％/μm)，
[0042]
r2a表示对执行形变反复施加试验后的第2粘合剂基准层求出的25℃下的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第3剪切蠕变率(％/μm)，
[0043]
r2b表示对执行形变反复施加试验前的第2粘合剂基准层求出的25℃下的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第4剪切蠕变率(％/μm)]。
[0044]
应予说明，25℃下的剪切蠕变值(％)、表示r1a的第1剪切蠕变率(％/μm)、表示r1b的第2剪切蠕变率(％/μm)、表示r2a的第3剪切蠕变率(％/μm)和表示r2b的第4剪切蠕变率(％/μm)分别可依照后述实施例一栏中记载的测定方法而求出。
[0045]
层叠体100中，作为其所包含的粘合剂层的第1粘合剂层102和第2粘合剂层104可通过使用能够构成满足上述式(1)的关系的第1粘合剂基准层和第2粘合剂基准层的第1粘合剂组合物和第2粘合剂组合物而形成。该情况下，层叠体100可通过抑制粘合剂层中气泡的产生而提高耐久性。特别是，在使前面板101侧为内侧进行弯曲的情况下，层叠体100可更进一步抑制粘合剂层中的气泡的产生。因此，层叠体100适合用于使前面板侧为内侧进行弯曲的方式(所谓的内弯(infolding)方式)的层叠体、以及包含该层叠体的显示装置。上述第1粘合剂基准层与上述第2粘合剂基准层优选满足以δr1＜δr2表示的式(2)的关系。
[0046]
在第1粘合剂层102和第2粘合剂层104分别由能够构成满足上述式(1)的关系的第1粘合剂基准层和第2粘合剂基准层的第1粘合剂组合物和第2粘合剂组合物形成的情况下，可得到上述效果，对于其理由，详细情况虽然并不明确，但认为是由于以下机制。首先，在由本发明人等进行研究的过程中发现：当使前面板侧为内侧而使层叠体弯曲时，粘合剂层中有时会产生气泡，而该情况下产生气泡的部位，多为靠近前面板侧的粘合剂层即第1粘合剂层侧。
[0047]
这里，在第1粘合剂基准层和第2粘合剂基准层满足上述式(1)的关系的情况下，上述第1粘合剂组合物是与上述第2粘合剂组合物相比，在反复施加形变的前后，剪切蠕变率(％/μm)的变化相同或更小的组合物。进而，剪切蠕变率(％/μm)的变化小这一特征是指，可对抗外部应力而维持粘合剂层固有的性质的性能(即耐久性)优异。因此认为，使用第1粘合剂组合物形成的粘合剂层(第1粘合剂层102)与使用第2粘合剂组合物形成的粘合剂层(第2粘合剂层104)相比，可以使对于弯曲的耐久性相同、或更优异。
[0048]
根据以上，本发明人等配置对弯曲的耐久性优异的、使用第1粘合剂组合物形成的粘合剂层(第1粘合剂层102)，来作为靠近气泡多发的前面板一侧的粘合剂层。由此，在使前
面板101侧为内侧而使层叠体100弯曲的情况下，达到可抑制粘合剂层中的气泡的产生的层叠体100。具体而言，如后述实施例中所示，层叠体100在其前面板101侧的内侧配置直径(φ)超过10mm且为15mm以下的圆筒状夹具即芯棒(mandrel)，沿上述芯棒将层叠体100弯折的情况下，也可以抑制粘合剂层中的气泡的产生(以下也将这样的性能称为“弯曲耐久性”优异)。
[0049]
在本说明书中，“弯曲”包括在弯曲部分形成曲面的弯折的形态。弯折的形态中，只要没有特别记述，则弯折的内表面的曲率半径没有限制。此外，“弯曲”中只要没有特别记述，包含内面的弯折角大于0度且小于180度的弯折形态，也包含内面的曲率半径近似于零、或内面的弯折角为0度的折叠形态。
[0050]
δr1和δr2的值分别优选为0.01～4，更优选为0.05～0.5，特别优选为0.05～0.2。
[0051]
第1剪切蠕变率r1a(％/μm)优选为0.05～1.0，更优选为0.2～0.5。第2剪切蠕变率r1b(％/μm)优选为0.01～0.3，更优选为0.05～0.2。第3剪切蠕变率r2a(％/μm)优选为0.05～1.0，更优选为0.2～0.5。第4剪切蠕变率r2b(％/μm)优选为0.01～0.3，更优选为0.05～0.2。
[0052]
层叠体100中，上述第2剪切蠕变率(％/μm)优选为0.1～0.2。该情况下，第1粘合剂层102成为除了具有优异的柔软性和耐久性以外还具有适度的硬度的粘合剂层，因此可对层叠体100赋予优异的表面硬度。具体而言，如后述实施例中所示，在使用笔芯硬度为6b的铅笔对层叠体100的前面板101的表面施加100g的荷重的情况下，可使形成于上述表面的凹部痕在不足1小时内消失(以下也将这样的性能称为“表面硬度性”优异)。
[0053]
粘合剂层的凝胶率可以是40％～90％，也可以是50％～80％。粘合剂层的凝胶率可以通过后述实施例中记载的方法测定。
[0054]
进而，在层叠体100中，优选第1粘合剂层102和第2粘合剂层104中至少一者的厚度为20μm～50μm。
[0055]
这里，作为制备构成满足上述式(1)的关系的第1粘合剂基准层和第2粘合剂基准层的第1粘合剂组合物和第2粘合剂组合物的方法，例如可举出：将它们由后述的粘合剂组合物a构成，或者变更构成后述的(甲基)丙烯酸系聚合物a的单体的种类，或者调节(甲基)丙烯酸系聚合物a的分子量的方法等。以下，对粘合剂组合物a进行具体说明。
[0056]
＜粘合剂组合物a＞
[0057]
第1粘合剂层102与第2粘合剂层104这两者的组成不同，但是均能够在其一方式中由包含(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物(以下称为粘合剂组合物a)形成。粘合剂组合物a可以是活性能量射线固化型、热固化型。本说明书中，“(甲基)丙烯酸系聚合物”表示的是选自丙烯酸系聚合物和甲基丙烯酸系聚合物中的至少1种。其他带有“(甲基)”的用语中也同样。对于第1粘合剂组合物和第2粘合剂组合物，在均包含(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，其(甲基)丙烯酸系聚合物可以相同，也可以不同。以下，将粘合剂组合物a所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物称为“(甲基)丙烯酸系聚合物a”。
[0058]
(活性能量射线固化型粘合剂组合物)
[0059]
在粘合剂组合物a为活性能量射线固化型粘合剂组合物的情况下，粘合剂组合物a中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物a中，来自具有反应性官能团的单体的结构单元优选以聚
合物的总质量为基准为1质量％以下。作为反应性官能团，例如可举出羟基、羧基、氨基、酰胺基、和环氧基等。由此，粘合剂层的柔软性提高，有容易抑制常温时粘合剂层产生气泡的倾向。(甲基)丙烯酸系聚合物a中，从抑制弯曲时气泡产生的观点出发，以聚合物的总质量为基准，来自具有反应性官能团的单体的结构单元更优选为0.01质量％以下，进一步优选没有来自具有反应性官能团的单体的结构单元，再进一步优选没有羟基、羧基、氨基、酰胺基和环氧基。
[0060]
(甲基)丙烯酸系聚合物a可包含如下的结构单元，该结构单元来自具有直链状或支链状的碳原子数1～24的烷基的(甲基)丙烯酸系单体。作为具有直链状或支链状的碳原子数1～24的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，例如可以是(甲基)丙烯酸烷基酯等，作为其例子，可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。(甲基)丙烯酸系聚合物a可以是以上述(甲基)丙烯酸烷基酯中1种或2种以上为单体的聚合物或共聚物。相对于粘合剂组合物a的固体成分100质量份，粘合剂组合物a中的(甲基)丙烯酸系聚合物a的含量例如为50质量％～100质量％，优选为80质量％～99.5质量％，更优选为90质量％～99质量％。
[0061]
(甲基)丙烯酸系聚合物a的重均分子量(mw)例如可以为10万～200万，从弯曲时抑制气泡的观点出发，优选为50万～150万。本说明书中的重均分子量可如后述实施例一栏中所说明的那样，基于通过凝胶渗透层析(gpc)法而测定的标准聚苯乙烯换算的值而求出。
[0062]
粘合剂组合物a可以包含1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系聚合物a。进而，粘合剂组合物a可以仅包含(甲基)丙烯酸系聚合物a作为其构成成分，也可以进一步含有交联剂。作为交联剂，可举出：在2价以上的金属离子中，在羧基之间形成羧酸金属盐的交联剂；在多胺化合物中，在羧基之间形成酰胺键的交联剂；聚环氧化合物或聚醇中，在羧基之间形成酯键的交联剂；在聚异氰酸酯化合物中，在羧基之间形成酰胺键的交联剂等。其中，优选聚异氰酸酯化合物。在粘合剂组合物a包含交联剂的情况下，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物a100质量份，交联剂的含量例如可以是5质量份以下，优选为3质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。粘合剂组合物a有时也不包含交联剂。
[0063]
活性能量射线固化型粘合剂组合物是指，具有受到紫外线或电子束这样的活性能量射线的照射而固化的性质，还具有能够在活性能量射线照射前就具有粘合性，从而与膜等被粘合体密合，通过活性能量射线的照射而固化来进行密合力等的调节的性质的粘合剂组合物。活性能量射线固化型粘合剂组合物优选为紫外线固化型。
[0064]
在粘合剂组合物a为活性能量射线固化型粘合剂组合物的情况下，粘合剂组合物a可以进一步含有活性能量射线聚合性化合物、光聚合引发剂、光敏剂等。
[0065]
作为活性能量射线聚合性化合物，例如可举出分子内至少具有1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体；使2种以上的含官能团化合物反应而得到的、分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物等含(甲基)丙烯酰氧基化合物等(甲基)丙烯酸系化合物。粘合剂组合物a可以包含相对于粘合剂组合物a的固体成分100质量份为0.1质量份～10质量份的活性能量射线聚合性化合物。
[0066]
作为光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、苄基二甲基缩酮、1
‑
羟基环己基酮等。在粘合剂组合物a包含光聚合引发剂时，可以包含1种或2种以上。如果粘合剂组合物a包含
光聚合引发剂，例如，相对于粘合剂组合物a的固体成分100质量份，光聚合引发剂的总含量可以是0.01质量份～1.0质量份。
[0067]
粘合剂组合物a可以包含赋予光散射性的微粒、珠(树脂珠、玻璃珠等)、玻璃纤维、基础聚合物以外的树脂、粘合性赋予剂、填充剂(金属粉或其它无机粉末等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、着色剂、消泡剂、抗腐蚀剂等添加剂。从防止由残留溶剂导致的耐久性降低这一问题的观点出发，粘合剂组合物a优选不含有机溶剂。
[0068]
在粘合剂层由粘合剂组合物a形成的情况下，粘合剂层可以通过将粘合剂组合物a涂布在基材上而形成。使用活性能量射线固化型粘合剂组合物的情况下，通过对形成的粘合剂层照射活性能量射线，可以制成具有期望的固化度的固化物。
[0069]
(热固化型粘合剂组合物)
[0070]
在粘合剂组合物a为热固化型粘合剂组合物的情况下，(甲基)丙烯酸系聚合物a中，作为构成该聚合物的单体单元，优选含有烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及在分子内具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)。在粘合剂组合物a为热固化型粘合剂组合物的情况下，优选进一步含有热交联剂。
[0071]
(甲基)丙烯酸系聚合物a中，通过含有烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯来作为构成该聚合物的单体单元，可以表现出优选的粘合性。烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选包含例如玻璃化转变温度(tg)为
‑
40℃以下的均聚物(以下有时也称为“低tg烷基丙烯酸酯”。)。通过含有上述低tg丙烯酸烷基酯作为构成单体单元，从而粘合剂层的柔软性提高，因而可更容易地抑制弯曲时气泡的产生。(甲基)丙烯酸系聚合物a的玻璃转移温度(tg)可通过使用示差热分析法(dta)等现有公知的方法而求出。
[0072]
作为低tg烷基丙烯酸酯，例如，可举出丙烯酸正丁酯(tg
‑
54℃)、丙烯酸正辛酯(tg
‑
65℃)、丙烯酸异辛酯(tg
‑
58℃)、丙烯酸2
‑
乙基己酯(tg
‑
70℃)、丙烯酸异壬酯(tg
‑
58℃)、丙烯酸异癸酯(tg
‑
60℃)、甲基丙烯酸异癸酯(tg
‑
41℃)、甲基丙烯酸正月桂酯(tg
‑
65℃)、丙烯酸十三烷基酯(tg
‑
55℃)、甲基丙烯酸十三烷基酯(
‑
40℃)等。其中，作为低tg丙烯酸烷基酯，更优选均聚物的tg为
‑
45℃以下，特别优选为
‑
50℃以下。具体而言，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2
‑
乙基己酯。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0073]
(甲基)丙烯酸系聚合物a中，作为构成该聚合物的单体单元，作为下限值，优选含有85质量％以上的低tg烷基丙烯酸酯，更优选含有90质量％以上，进一步优选含有95质量％以上。
[0074]
进而，(甲基)丙烯酸系聚合物a中，作为构成该聚合物的单体单元，作为上限值，优选含有99.9质量％以下的上述低tg烷基丙烯酸酯，更优选含有99.5质量％以下，进一步优选含有99质量％以下。通过含有99.9质量％以下的上述低tg烷基丙烯酸酯，从而可以在(甲基)丙烯酸系聚合物a中导入优选的量的其它单体成分(特别是含反应性官能团单体)。
[0075]
就进一步发挥本发明的效果的观点而言，(甲基)丙烯酸系聚合物a中，作为均聚物的玻璃转移温度(tg)超过0℃的单体(以下有时称为“硬单体”)的含量优选尽可能的小。具体而言，(甲基)丙烯酸系聚合物a中，作为构成该聚合物的单体单元，作为上限值，硬单体的含量优选含设为15质量％以下，更优选设为10质量％以下，进一步优选设为5质量％以下。该硬单体中也包含后述的含反应性官能团单体。
[0076]
作为上述硬单体，例如可举出丙烯酸甲酯(tg10℃)、甲基丙烯酸甲酯(tg105℃)、
甲基丙烯酸乙酯(tg65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(tg20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(tg48℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(tg107℃)、丙烯酸正硬脂酯(tg30℃)、甲基丙烯酸正硬脂酯(tg38℃)、丙烯酸环己酯(tg15℃)、甲基丙烯酸环己酯(tg66℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(tg5℃)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(tg54℃)、甲基丙烯酸苄基酯(tg54℃)、丙烯酸异冰片酯(tg94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(tg180℃)、丙烯酰吗啉(tg145℃)、丙烯酸金刚酯(tg115℃)、甲基丙烯酸金刚酯(tg141℃)、丙烯酸(tg105℃)、二甲基丙烯酰胺(tg89℃)、丙烯酰胺(tg165℃)等丙烯酸系单体，乙酸乙烯酯(tg32℃)、苯乙烯(tg80℃)等。
[0077]
(甲基)丙烯酸系聚合物a中，通过含有含反应性官能团单体来作为构成该聚合物的单体单元，从而介由来自该含反应性官能团单体的反应性官能团，与后述的热交联剂反应。由此，作为整体形成交联结构(三维网状结构)，进而可以得到具有期望的凝集力的粘合剂。
[0078]
作为(甲基)丙烯酸系聚合物a作为构成该聚合物的单体单元而含有的含反应性官能团单体，可优选举出在分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、在分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、在分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。在它们之中，由于大多的玻璃化转变温度(tg)为0℃以下，因此特别优选含羟基单体。
[0079]
作为含羟基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从玻璃化转变温度(tg)、得到的(甲基)丙烯酸系聚合物a中的羟基的与热交联剂的反应性、和与其它单体的共聚性的点考虑，优选为丙烯酸2
‑
羟基乙酯、丙烯酸2
‑
羟基丙酯、丙烯酸3
‑
羟基丙酯、和丙烯酸4
‑
羟基丁酯中的至少一者。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0080]
作为含羧基单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0081]
作为含氨基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯氨基乙酯等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0082]
(甲基)丙烯酸系聚合物a中，作为构成该聚合物的单体单元，作为下限值，优选含有0.1质量％以上的含反应性官能团单体，特别优选含有0.5质量％以上，进一步优选含有1质量％以上。(甲基)丙烯酸系聚合物a中，作为下限值，优选含有10质量％以下的上述含反应性官能团单体，特别优选含有8质量％以下，进一步优选含有5质量％以下。由此有可更容易地抑制弯曲时气泡的产生的倾向。
[0083]
(甲基)丙烯酸系聚合物a中，作为构成该聚合物的单体单元，也有不包含含羧基单体、特别是作为硬单体的丙烯酸的情况。羧基为酸成分，因此，通过不含有含羧基单体，从而可以抑制在粘合剂的贴附对象上产生由酸导致的不良情况，例如即使在锡掺杂氧化铟(ito)等透明导电膜、金属膜或金属网等存在的情况下，也可以抑制由酸导致的这些不良情况(腐蚀、电阻值变化等)。
[0084]
根据期望，(甲基)丙烯酸系聚合物a也可以含有其它单体来作为构成该聚合物的单体单元。作为其它单体，由于不能妨碍含反应性官能团单体的作用，优选不含具有反应性的官能团的单体。作为上述其它单体，例如，可举出除(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯之外，作为均聚物的玻璃化转变温度(tg)大
于
‑
40℃且为0℃以下的单体(以下有时也称为“中tg烷基丙烯酸酯”。)等。作为中tg烷基丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸乙酯(tg
‑
20℃)、丙烯酸异丁酯(tg
‑
26℃)、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯(tg
‑
10℃)、丙烯酸正月桂酯(tg
‑
23℃)、丙烯酸异硬脂酯(tg
‑
18℃)等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0085]
(甲基)丙烯酸系聚合物a的聚合方式可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
[0086]
(甲基)丙烯酸系聚合物a的重均分子量的下限值优选为20万以上，特别优选为30万以上，进一步优选为40万以上。如果(甲基)丙烯酸系聚合物a的重均分子量的下限值为上述以上，则可以抑制粘合剂的浸出等不良情况。本说明书中的重均分子量可如后述实施例一栏中所说明的那样，基于通过凝胶渗透层析(gpc)法而测定的标准聚苯乙烯换算的值而求出。
[0087]
(甲基)丙烯酸系聚合物a的重均分子量的上限值优选为200万以下，特别优选为150万以下，进一步优选为130万以下。若(甲基)丙烯酸系聚合物a的重均分子量的上限值为上述以下，则可确保粘合剂层的柔软性，因而可容易地发挥本发明的效果。
[0088]
粘合剂组合物a中，(甲基)丙烯酸系聚合物a可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0089]
如果将含有热交联剂的粘合剂组合物a进行加热，则热交联剂会使(甲基)丙烯酸系聚合物a交联，形成三维网状结构。由此，可在确保粘合剂的柔软性的同时提高凝聚力，在适用于层叠体的情况下，可得到能够提高上述层叠体的表面硬度的硬度。
[0090]
作为上述热交联剂，只要能与(甲基)丙烯酸系聚合物a具有的反应性基团反应即可，例如，可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、肼系交联剂、醛系交联剂、恶唑啉系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属络合物系交联剂、金属盐系交联剂、铵盐系交联剂等。上述中，(甲基)丙烯酸系聚合物a具有的反应性基团为羟基的情况下，优选使用与羟基的反应性优异的异氰酸酯系交联剂。热交联剂可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。
[0091]
异氰酸酯系交联剂至少包含聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如，可举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等、以及它们的双缩脲体、异氰脲酸酯体，进而还可举出与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合体等。其中，从与羟基的反应性的的观点出发，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯，特别是三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷改性二甲苯二异氰酸酯。
[0092]
作为环氧系交联剂，例如可举出1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n',n'
‑
四缩水甘油基间二甲苯二胺、乙二醇二缩水甘油基醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。
[0093]
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物a100质量％，粘合剂组合物a中的热交联剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。进而，该含量优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。通过使热交联剂的含量处于上述范围，可通过凝聚力的提高而更容易地得到适度的硬度。
[0094]
粘合剂组合物a优选含有上述硅烷偶联剂。由此，得到的粘合剂层中，与作为被粘
物的层叠体中的各构件的密合性会提高，对弯曲的耐久性更为优异。
[0095]
作为硅烷偶联(sc)剂，优选：在分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物，且与(甲基)丙烯酸系聚合物a的相溶性好、并具有光透过性。
[0096]
作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅化合物、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基的硅化合物、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物、3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或者它们中至少1者与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基的硅化合物的稠合物等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0097]
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物a100质量％，粘合剂组合物a中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。进而，该含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。通过使硅烷偶合剂的含量处于上述范围，可进一步提高与层叠体中的各构件的密合性。
[0098]
根据期望，粘合剂组合物a可以添加上述各种添加剂。本说明书中，聚合溶剂和稀释溶剂不包含在构成粘合剂组合物a的添加剂中。
[0099]
(甲基)丙烯酸系聚合物a可以用通常的自由基聚合法将构成聚合物的单体的混合物聚合，从而制造。(甲基)丙烯酸系聚合物a的聚合优选根据期望来使用聚合引发剂，通过溶液聚合法来进行。作为聚合溶剂，例如，可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，可以并用2种以上。
[0100]
作为聚合引发剂，可举出偶氮系化合物、有机过氧化物等，可以并用2种以上。作为偶氮系化合物，例如可举出2,2'
‑
偶氮双异丁腈、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)、1,1'
‑
偶氮双(环己烷1
‑
腈)、2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基
‑4‑
甲氧基戊腈)、二甲基2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丙酸酯)、4,4'
‑
偶氮双(4
‑
氰基戊酸)、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
羟基甲基丙腈)、2,2'
‑
偶氮双[2
‑
(2
‑
咪唑啉
‑2‑
基)丙烷]等。
[0101]
作为有机过氧化物，例如可举出过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2
‑
乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化(3,5,5
‑
三甲基己烷)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。
[0102]
上述聚合工序中，通过配合2
‑
巯基乙醇等链转移剂，从而可以调节得到的聚合物的重均分子量。
[0103]
如果得到(甲基)丙烯酸系聚合物a，则通过在(甲基)丙烯酸系聚合物a的溶液中添加热交联剂、硅烷偶联剂，以及根据期望而添加添加剂和稀释溶剂，并进行充分地混合，从而可以得到被溶剂稀释的粘合剂组合物a(涂布溶液)。粘合剂组合物a可以利用公知的方法而制造，例如将各成分使用混合机等一起混合而制造。进而，可由以该方式得到的粘合剂组合物a制备第1粘合剂组合物和第2粘合剂组合物。
[0104]
上述各成分中的任一者中，在使用固体状的成分的情况下，或者，在未稀释的状态
下与其它成分混合时产生析出的情况下，可以在将其成分单独预先溶解或稀释在稀释溶剂中后，再与其它成分混合。
[0105]
作为上述稀释溶剂，例如可以使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇等醇、丙酮、甲基乙基酮、2
‑
戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。
[0106]
作为如此制备的粘合剂组合物a(涂布溶液)的浓度
·
粘度，只要在能涂布的范围即可，没有特别限定，可以根据状况适当选择。例如，可以以如下方式进行制备：作为粘合剂组合物a的浓度，在溶液中为10质量％～60质量％。在得到涂布溶液时，稀释溶剂等的添加不是必要条件，只要是能涂布粘合剂组合物a的粘度等即可，也可以不添加稀释溶剂。在此情况下，粘合剂组合物a是将(甲基)丙烯酸系聚合物a的聚合溶剂直接制成稀释溶剂的涂布溶液。
[0107]
粘合剂层可通过将上述粘合剂组合物a交联而得到。粘合剂组合物a的交联可以通过加热处理而进行。上述加热处理也可以兼用于干燥处理，该干燥处理是从在期望的对象物上所涂布的粘合剂组合物a的涂膜而使稀释溶剂等挥发时进行的。
[0108]
加热处理中的加热温度优选为50℃～150℃，更优选为70～120℃。加热处理中的加热时间优选为10秒～10分钟，更优选为50秒～2分钟。
[0109]
加热处理后，可以根据需要，设置在常温(例如23℃、50％rh)下1～2周左右的熟化时间。在需要该熟化期间的情况下，可在经过熟化期间后形成粘合剂层。在不需要熟化期间的情况下，可在上述加热处理结束后形成粘合剂层。
[0110]
通过上述加热处理(和熟化)，介由交联剂使(甲基)丙烯酸系聚合物a充分交联，由此可以形成交联结构，因而可得到粘合剂层(第1粘合剂层102和第2粘合剂层104)。
[0111]
＜粘合片＞
[0112]
粘合片可包含由上述粘合剂组合物a形成的粘合剂层。粘合剂层可以通过将粘合剂组合物a涂布在基材上而形成。使用活性能量射线固化型粘合剂组合物来作为粘合剂组合物a的情况下，通过对形成的粘合剂层照射活性能量射线，可以制成具有期望的固化度的固化物。在使用热固化型粘合剂组合物作为粘合剂组合物的情况下，通过对形成的粘合剂层施加加热处理(和熟化)，从而可以制成具有期望的固化度的固化物。
[0113]
上述基材也可以是施加了脱模处理的剥离膜。粘合片可通过以下方式而制作，即，通过在脱模膜上涂布粘合剂组合物a而将粘合剂层形成为片状，并在该粘合剂层上进一步贴合其它剥离膜。
[0114]
作为涂布上述粘合剂组合物a的涂布液的方法，例如可以利用棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮涂法、模涂法、凹版涂敷法等。
[0115]
[前面板]
[0116]
前面板101只要是可以透过光的板状体，材料和厚度就没有限定，或者也可以仅由1层构成，还可以由2层以上构成。作为其例子，可举出树脂制的板状体(例如，树脂板、树脂片、树脂膜等)、玻璃制的板状体(例如，玻璃板、玻璃膜等)、后述的触摸传感器面板。前面板可以构成显示装置的最外表面。
[0117]
前面板101的厚度例如可以为10μm～1000μm，优选为20μm～500μm，更优选为30μm
～300μm。本发明中，各层的厚度可以按照后述的实施例中说明的厚度测定方法进行测定。
[0118]
在前面板101为树脂制的板状体的情况下，树脂制的板状体只要可以透过光就没有限定。作为构成树脂膜等树脂制的板状体的树脂，例如可举出三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺等高分子形成的膜。这些高分子可以单独使用或将2种以上混合使用。从提高强度和透明性的观点出发，优选为由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等高分子形成的树脂膜。
[0119]
从硬度的观点出发，前面板101优选为在基材膜中至少一者的面上设置有硬涂层的膜。作为基材膜，可以使用由上述树脂制成的膜。硬涂层可以在基材膜的一侧的面形成，也可以在两侧的面形成。通过设置硬涂层，从而可以制成使硬度和刮擦性提高的树脂膜。硬涂层例如为紫外线固化型树脂的固化层。作为紫外线固化型树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、硅系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂等。为了使强度提高，硬涂层也可以包含添加剂。添加剂没有限定，可举出无机系微粒、有机系微粒、或这些的混合物。
[0120]
前面板101为玻璃板的情况下，玻璃板优选使用显示器用强化玻璃。玻璃板的厚度例如可以是10μm～1000μm，也可以是50μm～1000μm。
[0121]
通过使用玻璃板，可以构成具有优异的机械强度和表面硬度的前面板101。
[0122]
在将层叠体100用于显示装置的情况下，前面板101不仅可以具有保护显示装置的前面(画面)的功能(作为窗膜的功能)，还可以具有作为触摸传感器的功能、防蓝光功能、视角调节功能等。
[0123]
[第1粘合剂层]
[0124]
第1粘合剂层102是插在前面板101与起偏器层103之间并将它们贴合的层，例如由粘合剂或粘接剂构成的层或对该层施加了某种处理而成的层。第1粘合剂层102可以是在构成层叠体100的粘合剂层中、配置在最靠近前面板101位置的粘合剂层。在此，本说明书中“粘合剂”也被称为压敏粘接剂。进而，本说明书中“粘接剂”是指粘合剂(压敏粘接剂)以外的粘接剂，可以与粘合剂明确区分。第1粘合剂层102可以是1层，或也可以由2层以上形成，但优选为1层。
[0125]
第1粘合剂层102如上所述，可使用第1粘合剂组合物形成。第1粘合剂组合物如上所述，可使用粘合剂组合物a形成。第1粘合剂层102中，在以第1粘合剂基准层的厚度与第2粘合剂基准层的厚度变相同的方式，使用该第1粘合剂组合物形成第1粘合剂基准层、并使用后述第2粘合剂组合物形成第2粘合剂基准层的情况下，第1粘合剂基准层与第2粘合剂基准层满足由δr1≤δr2所表示的式(1)的关系。第1粘合剂基准层的厚度和第2粘合剂基准层的厚度例如可以设为200μm。第1粘合剂基准层与第2粘合剂基准层优选满足以δr1＜δr2表示的式(2)的关系。第1粘合剂组合物只要与第2粘合剂组合物的关系满足上述式(1)，则不限于粘合剂组合物a，可由任意的粘合剂组合物直接形成，或者可使用具有使用任意的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片来形成。但第1粘合剂组合物优选为由上述粘合剂
组合物a形成，或者也优选使用通过将上述粘合剂组合物a涂布于基材上而形成的粘合片来形成。
[0126]
即，第1粘合剂层102中，关于构成其的第1粘合剂组合物的组成和配合成分、第1粘合剂组合物的类型(活性能量射线固化型、热固化型等)、可配合于第1粘合剂组合物中的添加剂、第1粘合剂层的制作方法和第1粘合剂层的厚度等，可如上述[粘合剂层(使用第1粘合剂组合物形成的第1粘合剂层和使用第2粘合剂组合物形成的第2粘合剂层)]一栏中所说明那样。
[0127]
在层叠体100中，优选第1粘合剂层102和第2粘合剂层104中至少一者的厚度为20μm～50μm。因此，第1粘合剂层102的厚度例如可以是3μm～100μm，优选为5μm～50μm，也可以是20μm以上。最优选第1粘合剂层102的厚度为20μm～50μm。
[0128]
[起偏器层]
[0129]
作为起偏器层103，可举出吸附二色性色素的拉伸膜或拉伸层、涂布了包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并进行固化而成的层等。作为二色性色素，具体而言，可以使用碘或二色性的有机染料。二色性有机染料中包含c.i.direct red 39等双偶氮化合物形成的二色性直接染料，三偶氮、四偶氮等化合物形成的二色性直接染料。
[0130]
作为涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层，可举出包含聚合性液晶化合物的固化物的起偏器层，例如将包含具有液晶性的二色性色素的组合物、或包含二色性色素和聚合性液晶的组合物涂布并固化而得到的层等。包含二色性色素和聚合性液晶的组合物涂布并固化而得到的起偏器层与吸附二色性色素的拉伸膜或拉伸层相比，在弯曲方向上没有限制，因此优选。
[0131]
在层叠体100中，起偏器层103例如可通过与后述的相位差层的组合而作为圆偏振板发挥功能。
[0132]
＜作为拉伸膜或拉伸层的起偏器层＞
[0133]
作为使二色性色素吸附的拉伸膜的起偏器层通常可以经由如下工序而制造：对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色，使该二色性色素吸附的工序；用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序；以及，在硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。起偏器层103的厚度例如为2μm～40μm。起偏器层103的厚度可以为5μm以上，可以为20μm以下、进而15μm以下、再进10μm以下。
[0134]
聚乙烯醇系树脂可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯之外，还可以使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其它单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其它单体，例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺类等。
[0135]
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％左右，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以进行改性，例如，可以使用醛类改性的聚乙烯甲缩醛或聚乙烯基缩醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1000～10000以下，优选为1500～5000以下。
[0136]
作为使二色性色素吸附的拉伸层的起偏器层通常可以经由如下工序而制造：将包含上述聚乙烯醇系树脂的涂布液在基材膜上涂布工序；对得到的层叠膜进行单轴拉伸的工序；用二色性色素，对单轴拉伸过的层叠膜的聚乙烯醇系树脂层染色，使该二色性色素吸附，制成起偏器层的工序；用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的膜进行处理的工序；以及，
在硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。吸附有二色性色素的拉伸层、即起偏器层，也可以根据需要将基材膜从起偏器层剥离除去。基材膜的材料和厚度可以与后述的热塑性树脂膜的材料和厚度变相同。
[0137]
作为拉伸膜或拉伸层的起偏器层可以凭在其单面或双面上贴合热塑性树脂膜的形态而与层叠体组合。该热塑性树脂膜可以作为起偏器层103用的保护膜、或相位差膜而发挥功能。热塑性树脂膜例如可以是由链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂；三乙酰基纤维素等纤维素系树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；或它们的混合物等形成的膜。
[0138]
热塑性树脂膜可以有相位差，也可以没有。从薄型化的观点出发，热塑性树脂膜的厚度通常为300μm以下，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，更进一步优选为60μm以下。热塑性树脂膜的厚度通常为5μm以上，优选为20μm以上。热塑性树脂膜例如可以使用粘接剂层而贴合在起偏器层103上。
[0139]
＜涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层＞
[0140]
作为涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层，可举出包含聚合性液晶化合物的固化物的起偏器层，例如将包含具有液晶性的聚合性的二色性色素的组合物、或包含二色性色素和聚合性液晶的组合物涂布并固化在基材膜上而得到的层等。
[0141]
涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层也可以根据需要将基材膜从起偏器层剥离除去。基材膜的材料和厚度可以与上述热塑性树脂膜的材料和厚度变相同。起偏器层可以具有取向膜。取向膜可以剥离。
[0142]
涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层可以凭在其单面或双面上贴合热塑性树脂膜的形态而与光学层叠体组合。作为热塑性树脂膜，可以使用与在可用于作为拉伸膜或拉伸层的起偏器层中的热塑性树脂膜同样的热塑性树脂膜。热塑性树脂膜例如可以使用粘接剂层而贴合在起偏器层上。
[0143]
将包含二色性色素和聚合性化合物的组合物涂布并固化而成的起偏器层可以在其单面或双面形成作为保护层的外涂(oc)层。可举出光固化性树脂、水溶性聚合物等。作为光固化性树脂，例如可举出(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、(甲基)丙烯酸聚氨酯系树脂、环氧系树脂、硅系树脂等。作为水溶性聚合物，例如可举出聚(甲基)丙烯酰胺系聚合物；聚乙烯醇和乙烯
‑
乙烯醇共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸或其酸酐
‑
乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物；羧基乙烯基系聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮；淀粉类；藻酸钠；聚环氧乙烷系聚合物等。oc层的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，可以为5μm以下，另外为0.05μm以上，可以为0.5μm以上。
[0144]
涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层的厚度通常为10μm以下，优选为0.5μm～8μm，更优选为1μm～5μm。
[0145]
[第2粘合剂层]
[0146]
第2粘合剂层104为配置在起偏器层103与背面板105之间的粘合剂层。第2粘合剂层可以是在构成层叠体100的粘合剂层中、配置在最靠近背面板105位置的粘合剂层。第2粘合剂层104可以是1层，或也可以由2层以上形成，但优选为1层。
[0147]
第2粘合剂层104如上所述，可使用第2粘合剂组合物形成。第2粘合剂组合物如上所述，可使用粘合剂组合物a形成。第2粘合剂层104中，在以第1粘合剂基准层的厚度与第2粘合剂基准层的厚度变相同的方式，使用该第2粘合剂组合物形成第2粘合剂基准层、并使用上述第1粘合剂组合物形成第1粘合剂基准层的情况下，第1粘合剂基准层与第2粘合剂基准层满足由δr1≤δr2所表示的式(1)的关系。第1粘合剂基准层的厚度和第2粘合剂基准层的厚度例如可以设为200μm。第1粘合剂基准层与第2粘合剂基准层优选满足以δr1＜δr2表示的式(2)的关系。第2粘合剂组合物只要与第1粘合剂组合物的关系满足上述式(1)，则不限于粘合剂组合物a，可由任意的粘合剂组合物直接形成，或者可使用具有使用任意的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片来形成。但第2粘合剂组合物优选为由上述粘合剂组合物a形成，或者也优选使用通过将上述粘合剂组合物a涂布于基材上而形成的粘合片来形成。
[0148]
即，第2粘合剂层104虽然与第1粘合剂层102的组成不同，但在优选由粘合剂组合物a形成的点上，是相同的。因此，第2粘合剂层104中，关于构成其的第2粘合剂组合物的组成和配合成分、第2粘合剂组合物的类型(是否是活性能量射线固化型或热固化型等)、可配合于第2粘合剂组合物中的添加剂、第2粘合剂层的制作方法和第2粘合剂层的厚度等，可如上述[粘合剂层(使用第1粘合剂组合物形成的第1粘合剂层和使用第2粘合剂组合物形成的第2粘合剂层)]一栏中所说明那样。
[0149]
在层叠体100中，优选第1粘合剂层102和第2粘合剂层104中至少一者的厚度为20μm～50μm。因此，第2粘合剂层104的厚度例如可以是3μm～100μm，优选为5μm～50μm，也可以是20μm以上。最优选第2粘合剂层104的厚度为20μm～50μm。
[0150]
[背面板]
[0151]
作为背面板105，可以使用可以透过光的板状体或可用于通常的显示装置的结构元件等。
[0152]
背面板105的厚度例如可以是5μm～2000μm，优选为10μm～1000μm，更优选为15μm～500μm。
[0153]
作为背面板105中使用的板状体，可以仅由1层构成，也可以由2层以上构成，可以使用对于前面板101中所述的板状体而例示的板状体。
[0154]
作为背面板105中使用的、可用于通常的显示装置的结构元件，例如可举出隔离件、触摸传感器面板、有机el显示元件等。作为显示装置中的构成要素的层叠顺序，例如可举出前面板/圆偏振板/隔离件、前面板/圆偏振板/有机el显示装置、前面板/圆偏振板/触摸传感器面板/有机el显示元件、前面板/触摸传感器面板/圆偏振板/有机el显示元件等。背面板105优选为触控传感器面板。
[0155]
(触摸传感器面板)
[0156]
作为触摸传感器面板，只要是可以检出触摸位置的传感器，检出方式就没有限定，可例示电阻膜方式、电容耦合方式、光传感方式、超声波方式、电磁感应耦合方式、表面声波方式等触摸传感器面板。从低成本来考虑，优选使用电阻膜方式、电容耦合方式的触摸传感器面板。
[0157]
作为电阻膜方式的触摸传感器面板的一个例子，由相互对向配置的一对基板、夹持在这一对基板间的绝缘性垫片、设置在各基板内侧的前面来作为电阻膜的透明导电膜、
触摸位置检测回路构成。在设置了电阻膜方式的触摸传感器面板的图像显示装置中，如果触碰前面板的表面，则对向的电阻膜会短路，电阻膜中有电流流过。触摸位置检测回路可以检测到此时的电压变化，检出触摸的位置。
[0158]
作为电容耦合方式的触摸传感器面板的一个例子，由基板、设置在基板整面的位置检出用透明电极、以及触碰位置检测回路构成。设置了电容耦合方式的触控传感器面板的图像显示装置中，如果触碰前面板的表面，则可以在触碰的点经由人体的电容而使透明电极接地。触摸位置检测回路可以检测到透明电极的接地，检出触摸的位置。
[0159]
触摸传感器面板的厚度例如可以为5μm～2000μm，也可以为5μm～100μm。
[0160]
[相位差层]
[0161]
层叠体100可在起偏器层103与背面板105之间具有1层以上的相位差层。相位差层可以介由第1粘合剂层102、第2粘合剂层104、或这些层以外的粘合剂或由粘接剂构成的层(以下称为贴合层)而层叠在其它层(包含其它相位差层。)上。
[0162]
作为相位差层的例子，可举出λ/4板和λ/2板等光取向材平行取向膜(positive
‑
a plate)和光取向材垂直取向膜(positive
‑
c plate)等。相位差层例如可以是能由上述热塑性树脂膜形成的相位差膜，也可以是将聚合性液晶化合物固化而成的层、即包含聚合性液晶化合物的固化物的层，优选为后者。相位差膜的厚度可以与上述热塑性树脂膜的厚度变相同。将聚合性液晶化合物固化而成的相位差层的厚度例如为0.1μm～10μm，优选为0.5μm～8μm，更优选为1μm～6μm。
[0163]
将聚合性液晶化合物固化而成的相位差层可以通过将包含聚合性液晶化合物的组合物涂布在基材膜上并固化，从而形成。可以在基材膜与涂布层之间形成取向层。基材膜的材料和厚度可以与上述热塑性树脂膜的材料和厚度变相同。将聚合性液晶化合物固化而成的相位差层可以以具有取向层和/或基材膜的形态而与层叠体100组合。背面板105可以是涂布上述组合物的基材膜。
[0164]
[贴合层]
[0165]
贴合层是配置在第1粘合剂层102和第2粘合剂层104之间的层，是由粘合剂或粘接剂构成的层。构成贴合层的粘合剂可以是与对于构成第1粘合剂层102和第2粘合剂层104的粘合剂组合物而例示的相同的粘合剂，也可以是其它粘合剂，例如(甲基)丙烯酸系粘合剂、苯乙烯系粘合剂、硅系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚酯系粘合剂、环氧系共聚物粘合剂等。
[0166]
作为构成贴合层的粘接剂，例如可以组合水系粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘接剂等中的1种或2种以上而形成。作为水系粘接剂，例如可举出聚乙烯醇系树脂水溶液、水系二液型聚氨酯系乳液粘接剂等。作为活性能量射线固化型粘接剂，是通过照射紫外线等的活性能量射线而固化的粘接剂，例如可举出包含聚合性化合物和光聚合性引发剂的粘接剂，包含光反应性树脂的粘接剂、包含粘结剂树脂和光反应性交联剂的粘接剂等。作为上述聚合性化合物，可举出光固化性环氧系单体、光固化性丙烯酸系单体、光固化性聚氨酯系单体等光聚合性单体、以及来自这些单体的低聚物等。作为上述光聚合引发剂，可举出包含照射紫外线等的活性能量射线而产生中性自由基、阴离子自由基、阳离子自由基这些活性物质的物质的化合物。
[0167]
贴合层的厚度例如可以是1μm以上，优选为1μm～25μm，更优选为2μm～15μm，进一
步优选为2.5μm～5μm。
[0168]
本发明的另一实施方式的层叠体200例如如图2所示，可具备前面板101、第1粘合剂层102、起偏器层103、第2粘合剂层104和背面板105，且进一步具备贴合层108、第1相位差层106、贴合层109和第2相位差层107。
[0169]
[层叠体的制造方法]
[0170]
层叠体100,200可以通过包含如下工序的方法而制造：介由粘合剂层、或进一步介由粘接剂层而使构成层叠体100,200的层彼此贴合的工序。经由粘合剂层或粘接剂层而使层彼此贴合的情况下，以提高密合性为目的，优选对贴合面的一侧或两侧施加例如电晕处理等表面活性化处理。
[0171]
起偏器层103可以在热塑性树脂膜或基材膜上直接形成，该热塑性树脂膜或基材膜可以与层叠体100,200组合，或者也可以不作为层叠体的结构元件而从起偏器层103剥离。
[0172]
＜显示装置＞
[0173]
本发明的一个方式涉及的显示装置包含上述层叠体100,200。显示装置没有特别限定，例如可举出有机el显示装置、无机el显示装置、液晶显示装置、电致发光显示装置等图像显示装置。显示装置可以具有触摸面板功能。
[0174]
上述层叠体100,200通过抑制粘合剂层中气泡的产生而提高了耐久性，因此优选用于具有能够实现弯曲或弯折等的柔性的显示装置。
[0175]
显示装置中，上述层叠体100,200朝向以前面板为外侧(与显示元件侧为相反侧，即辨认侧)，配置在显示装置具有的显示元件的辨认侧。显示装置优选以上述层叠体100,200的前面板101侧为内侧进行弯曲。
[0176]
本发明涉及的显示装置可用作智能手机和平板电脑等移动设备、电视、数码相框、电子招牌、测定仪器、计量仪器、办公设备、医疗设备、计算机设备等。
[0177]
实施例
[0178]
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限定于这些例子。本实施例中，在使用“％”和“份”的用语进行说明的情况下，这些用语只要没有特别记述，就是指质量％和质量份。
[0179]
[测定方法]
[0180]
本实施例使用的各物性值(重均分子量、粘合剂层的各物性等)的测定方法和计算方法如下上述。
[0181]
＜重均分子量(mw)的测定＞
[0182]
(甲基)丙烯酸系聚合物a的重均分子量(mw)是作为聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)，流动相使用四氢呋喃，通过下述的尺寸排阻色谱(size sec)而求出的。
[0183]
具体而言，使作为被测定物的(甲基)丙烯酸系聚合物a以约0.05质量％的浓度溶解于四氢呋喃，向sec中注入10μl。流动相以1.0ml/分钟的流量流动。作为柱，使用plgel mixed
‑
b(polymer laboratories制)。作为检测器，使用uv
‑
vis检测器(商品名：agilent gpc)。
[0184]
＜层的厚度＞
[0185]
使用接触式膜厚测定装置(株式会社尼康制“ms
‑
5c”)进行测定。其中，对于起偏器
层和取向膜，使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制“ols3000”)进行测定。
[0186]
＜形变反复施加试验＞
[0187]
通过使用粘弹性测定装置(mcr
‑
301，anton paar公司)来执行形变反复施加试验。具体的试验方法如下。即，将后述的形成有粘合剂层的粘合片(粘合片a11、粘合片a12等)裁断为宽20mm
×
长20mm，剥去剥离膜，并且层叠8片，由此形成厚度200μm的粘合剂基准层(第1粘合剂基准层和第2粘合剂基准层)。
[0188]
接下来，将该粘合剂基准层接合于玻璃板。进而，对于玻璃板上的粘合剂基准层，在与上述装置中的测定芯片接合的状态下，在温度25℃、normal force free、频率2hz的条件下，重复施加0％与1000％的strin(形变)(单位为“％”)，使其进行1000秒(因此，历时1000秒钟对粘合片重复施加0％与1000％的strin(形变))，由此执行形变反复施加试验。
[0189]
＜剪切蠕变值和剪切蠕变率＞
[0190]
对于执行上述形变反复施加试验前的第1粘合剂基准层和第2粘合剂基准层、以及执行上述形变反复施加试验后的第1粘合剂基准层和第2粘合剂基准层，分别使用以下方法求出25℃下的剪切蠕变值(单位为“％”)。即，通过使用上述粘弹性测定装置(mcr
‑
301，anton paar公司)测定25℃下的剪切蠕变值而求出。具体而言，对于执行上述形变反复施加试验前、或执行上述形变反复施加试验后的玻璃板上的粘合剂基准层，在与上述装置中的测定芯片接合的状态下，在温度25℃下，在normal force 1n、torque 1200μnm的条件下经过1200秒，由此求出上述经过时间下的剪切蠕变值。
[0191]
进而，将作为执行形变反复施加试验前后的剪切蠕变值而得到的各值除以第1粘合剂基准层或第2粘合剂基准层的厚度(200μm)。由此，算出针对执行形变反复施加试验后的第1粘合剂基准层的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第1剪切蠕变率(r1a，单位为“％/μm”，以下相同)，针对执行形变反复施加试验前的第1粘合剂基准层的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第2剪切蠕变率(r1b)，针对执行形变反复施加试验后的第2粘合剂基准层的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第3剪切蠕变率(r2a)，以及针对执行形变反复施加试验前的第2粘合剂基准层的每1μm厚度的剪切蠕变值、即第4第1剪切蠕变率(r2b)。接下来，通过从第1剪切蠕变率减去第2剪切蠕变率、从第3剪切蠕变率减去第4剪切蠕变率，求出各自的差值，作为δr1和δr2。
[0192]
＜粘合剂层的凝胶率＞
[0193]
粘合剂层(粘合剂层a11和粘合剂层a12)的凝胶率依照以下的(i)～(v)进行测定。
[0194]
(i)将面积为约8cm
×
约8cm的粘合剂层与包含约10cm
×
约10cm的s us304的金属网(将其质量设为wm)贴合。
[0195]
(ii)称量由上述(i)得到的贴合物的质量，将其质量设为ws，接下来以包入粘合剂层的方式折叠4次，利用订书机(stapler)钉住后进行称量，将其质量设为wb。
[0196]
(iii)将上述(ii)中利用订书机钉住的网放入玻璃容器中，加入乙酸乙酯60ml浸渍后，将该玻璃容器在室温下保管3天。
[0197]
(iv)将上述(iii)的网从玻璃容器中取出，在120℃下干燥24小时后进行称量，将其质量设为wa。
[0198]
(v)将上述称量的质量代入凝胶率(质量％)＝[{wa
‑
(wb
‑
ws)
‑
wm}/(ws
‑
wm)]
×
100的式子，由此计算粘合剂层的凝胶率。
[0199]
[粘合片的制造]
[0200]
[1]粘合片a11的制造
[0201]
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物a的制备
[0202]
在具备冷却管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中，加入丙酮81.8质量份、丙烯酸丁酯98.6质量份、丙烯酸2
‑
羟基乙酯1.0质量份和丙烯酸0.4质量份的混合溶液，用氮气取代容器内的空气，使其不含氧，将内温升至55℃。之后，将偶氮双异丁腈(聚合引发剂)0.14质量份溶于丙酮10质量份而得的溶液全部添加。在添加上述聚合引发剂1小时后，以除单体外的丙烯酸树脂的浓度为35质量％的方式，以添加速度17.3质量份/hr将丙酮连续地添加到反应容器内，在内温54～56℃保温12小时，最后添加丙酮，调节到丙烯酸树脂的浓度为20质量％。得到的丙烯酸树脂的通过gpc而得的聚苯乙烯换算的重均分子量mw为1270000。将其作为(甲基)丙烯酸系聚合物a。(甲基)丙烯酸系聚合物a中的来自含羟基不饱和单体即丙烯酸2
‑
羟基乙酯的结构单元为1质量％，来自含羧基不饱和单体即丙烯酸的结构单元为0.4质量％。
[0203]
(2)粘合剂组合物a11的制备
[0204]
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物a100质量份(固体成分换算值；以下相同)、作为热交联剂b的聚异氰酸酯(东曹株式会社制、产品名“coronate l”)、和作为硅烷偶联剂c的3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、产品名“kbm403”)混合，充分地搅拌并用甲基乙基酮进行稀释，得到粘合剂组合物a11的涂布溶液。将(甲基)丙烯酸系聚合物制成100质量份(固体成分换算值)的情况下的粘合剂组合物a11的各配合(固体成分换算值)示于表1。表1中的缩写“ba”表示丙烯酸正丁酯，“2eha”表示丙烯酸2
‑
乙基己酯，“aa”表示丙烯酸。关于这些ba、2eha和aa的tg(℃)，通过示差热分析法(dta)求出。
[0205]
(3)粘合片a11的制造
[0206]
利用刀涂机将上述粘合剂组合物a11的涂布溶液涂布于第1剥离膜(lintec公司制造，产品名“sp
‑
pet752150”)的剥离处理面，形成涂布物。对于上述涂布物，在90℃进行1分钟加热处理，形成涂布层。接着，以第2剥离膜的剥离处理面与涂布层接触的方式，将上述第1剥离膜上的涂布层与第2剥离膜(lintec公司制造，产品名“sp
‑
pet382120”)贴合，在23℃、50％rh的条件下熟化7天，由此，制作使用粘合剂组合物a11形成的、厚度25μm的具有粘合剂层的粘合片a11，即，由第1剥离膜/粘合剂层(厚度：25μm)/第2剥离膜的构成形成的粘合片a11。本实施例中也将粘合片a11的粘合剂层称为粘合剂层a11。
[0207]
[2]粘合片a12的制造
[0208]
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物a的制备
[0209]
准备上述粘合片a11的制造中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物a。
[0210]
(2)粘合剂组合物a12的制备
[0211]
相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸系聚合物a，将作为热交联剂的coronate l的配合量设为如表1所示，除此以外，与粘合剂组合物a11的制备方法相同，由此得到粘合剂组合物a12的涂布溶液。
[0212]
(3)粘合片a12的制造
[0213]
使用上述粘合剂组合物a12的涂布溶液，与粘合片a11的制造步骤相同，由此制作粘合片a12。本实施例中也将粘合片a12的粘合剂层称为粘合剂层a12。
[0214]
将(甲基)丙烯酸系聚合物制成100质量份(固体成分换算值)的情况下的粘合剂组合物a12的各配合(固体成分换算值)示于表1。表1中示出通过上述方法求出的粘合剂组合物a11和粘合剂组合物a12的凝胶率的值。
[0215]
[表1]
[0216][0217]
进而，作为市售的粘合片，准备oca8146
‑
02和cef3004(均为美国3m公司制)。
[0218]
[3]粘合片b11的制造
[0219]
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物b1的制备
[0220]
为了使氮气回流而容易调节温度，在反应容器设置冷却装置。向该反应容器中投入表2中记载的单体混合物。为了除去氧而进行1小时氮气吹扫。将温度维持在60℃，将单体混合物均匀混合后，投入表2中记载的光聚合引发剂。之后进行搅拌，从uv灯照射紫外线(10mw)，制造(甲基)丙烯酸系聚合物b1。
[0221]
(2)粘合剂组合物b11的制备
[0222]
以上述(甲基)丙烯酸系聚合物b1、活性能量射线聚合性化合物、以及光聚合引发剂的含量为表3中记载的比例的方式混合，制造粘合剂组合物b11。
[0223]
(3)粘合片b11的制造
[0224]
以厚度为25μm的方式，将粘合剂组合物b11涂布于经硅脱模处理的脱模膜上。在涂膜上进一步层叠脱模膜后，照射紫外线(累计光量400mj/cm2、照度1.8mw/cm2、uvv基准)，制作粘合片b11。本实施例中，也将粘合片b11的粘合剂层称为粘合剂层b11。
[0225]
[4]粘合片b21的制造
[0226]
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物b2的制备
[0227]
为了使氮气回流而容易调节温度，在反应容器设置冷却装置。向该反应容器中投入表2中记载的单体混合物。为了除去氧而进行1小时氮气吹扫。将温度维持在60℃，将单体混合物均匀混合后，投入表2中记载的光聚合引发剂。之后进行搅拌，从uv灯照射紫外线(10mw)，制造(甲基)丙烯酸系聚合物b2。
[0228]
(2)粘合剂组合物b21的制备
[0229]
以上述(甲基)丙烯酸系聚合物b2、活性能量射线聚合性化合物、以及光聚合引发剂的含量为表3中记载的比例的方式混合，制造粘合剂组合物b21。
[0230]
(3)粘合片b21的制造
[0231]
以厚度为25μm的方式，将粘合剂组合物b21涂布于经硅脱模处理的脱模膜上。在涂膜上进一步层叠脱模膜后，照射紫外线(累计光量400mj/cm2、照度1.8mw/cm2、uvv基准)，制作粘合片b21。本实施例中，也将粘合片b21的粘合剂层称为粘合剂层b21。
[0232]
[表2]
[0233][0234]
表2中的缩写“la”表示丙烯酸月桂酯，“ba”表示丙烯酸正丁酯，“2
‑
pha”表示丙烯酸2
‑
丙基庚酯，“c22a”表示丙烯酸二十二基酯，“oda”表示丙烯酸辛基癸酯。
[0235]
[表3]
[0236][0237]
表3中的缩写“ida”表示丙烯酸异癸酯，“iboa”表示丙烯酸异冰片酯。
[0238]
对于上述粘合片，按照上述方法分别制作厚度200μm的粘合剂基准层，并且求出以各粘合剂基准层为对象执行形变反复施加试验前、和执行形变反复施加试验后的剪切蠕变值(％)、以及剪切蠕变率的差(％/μm)等。结果示于表4。表4中还示出各粘合剂基准层的执行形变反复施加试验前的剪切蠕变率(％/μm)的数值。
[0239]
[表4]
[0240][0241]
[层叠体的制造]
[0242]
[前面板(窗膜)]
[0243]
作为前面板，准备在单面具有硬涂层(厚度10μm)的聚酰亚胺膜(厚度50μm)。
[0244]
[起偏器层]
[0245]
1.材料准备
[0246]
准备以下的材料。
[0247]
1)厚度25μm的tac膜
[0248]
2)取向膜形成用组合物
[0249]
＜聚合物1＞
[0250]
准备具有由以下的结构单元形成的光反应性基团的聚合物1。
[0251][0252]
将聚合物1以浓度5质量％溶解在环戊酮中，得到溶液，将溶液作为取向膜形成用组合物[以下也称为组合物(d
‑
1)]而准备。
[0253]
3)起偏器层形成用组合物
[0254]
＜聚合性液晶化合物＞
[0255]
作为聚合性液晶化合物，准备式(1
‑
1)表示的聚合性液晶化合物[以下也称为化合物(1
‑
1)]和式(1
‑
2)表示的聚合性液晶化合物[以下也称为化合物(1
‑
2)]。
[0256][0257]
化合物(1
‑
1)和化合物(1
‑
2)按照lub et al.recl.trav.chim.pays
‑
bas、115、321
‑
328(1996)记载的方法合成。
[0258]
＜二色性色素＞
[0259]
作为二色性色素，准备下述式(2
‑
1a)、(2
‑
1b)、(2
‑
3a)表示的日本特开2013
‑
101328号公报的实施例所记载的偶氮色素。
[0260][0261][0262]
起偏器层形成用组合物[以下也称为组合物(a
‑
1)]通过将化合物(1
‑
1)75质量份、化合物(1
‑
2)25质量份、作为二色性染料的上述式(2
‑
1a)、(2
‑
1b)、(2
‑
3a)表示的偶氮色素各2.5质量份、作为聚合引发剂的2
‑
二甲基氨基
‑2‑
苯基
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)丁基
‑1‑
酮(irgacure369、basf japan公司制)6质量份、以及作为流平剂的聚丙烯酸酯化合物(byk
‑
361n、byk
‑
chemie公司制)1.2质量份在作为溶剂的甲苯400质量份中混合，将得到的混合物在80℃搅拌1小时，从而制备。
[0263]
4)保护层(oc层)形成用组合物
[0264]
保护层(oc层)形成用组合物[以下也称为组合物(e
‑
1)]通过将水100质量份、聚乙
烯醇树脂粉末(kuraray co.,ltd.制、平均聚合度18000、商品名：kl
‑
318)3质量份、聚酰胺环氧树脂(交联剂、sumika chemtex co.，ltd.制、商品名：sr650(30))1.5质量份混合，从而制备。
[0265]
2.制作方法
[0266]
1)如以下那样，在tac膜侧涂布取向膜形成用组合物。即，首先在tac膜侧施加1次电晕处理。电晕处理的条件为输出0.3kw、处理速度3m/分钟。其后，在该tac上用棒涂法涂布如上所述而得到的组合物(d
‑
1)，在80℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟。对得到的干燥被膜施加偏振光uv照射处理，形成第1取向膜(al1)。偏振光uv处理在如下条件进行：使从uv照射装置(spot cure sp
‑
7；ushio inc.制)照射的光透过线栅(uis
‑
27132##、ushio inc.制)，在波长365nm测定的累积光量为100mj/cm2。第1取向膜(al1)的厚度为100nm。
[0267]
2)如以下那样，在取向膜侧涂布起偏器层形成用组合物。即，首先在上述第1取向膜(al1)上，使用棒涂法涂布组合物(a
‑
1)，用120℃的干燥烘箱加热干燥1分钟后，冷却至室温。使用上述uv照射装置，以累积光量1200mj/cm2(365nm基准)对干燥被膜照射紫外线，从而形成起偏器层(pol)。使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制ols3000)，测定得到的起偏器层(pol)的厚度，结果为1.8μm。如此，得到包含“tac/al1/pol”的层叠体。
[0268]
3)如以下那样，在起偏器层侧涂布保护层(oc层)形成用组合物。即，在上述起偏器层(pol)层上使用棒涂法涂布组合物(e
‑
1)，使干燥后的厚度为1.0μm，在温度80℃干燥3分钟。如此，得到包含“tac膜/cpl(al1 pol 保护层)”的层叠体。
[0269]
[相位差层]
[0270]
1.材料准备
[0271]
准备以下的材料。
[0272]
1)厚度100μm的pet膜
[0273]
2)取向膜形成用组合物
[0274]
将上述聚合物1以浓度5质量％溶解在环戊酮中，得到溶液，将溶液作为取向膜形成用组合物(组合物(d
‑
1))而准备。
[0275]
3)相位差层形成用组合物
[0276]
将下述所示的各成分混合，将得到的混合物在80℃搅拌1小时，从而得到组合物(b
‑
1)。
[0277]
下述式表示的化合物b
‑
1：80质量份
[0278][0279]
下述式表示的化合物b
‑
2：20质量份
[0280][0281]
聚合引发剂(irgacure369、2
‑
二甲基氨基
‑2‑
苯基
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)丁基
‑1‑
酮、basf japan公司制)：6质量份
[0282]
流平剂(byk
‑
361n、聚丙烯酸酯化合物、byk
‑
chemie公司制)：0.1质量份
[0283]
溶剂(环戊酮)：400质量份。
[0284]
2.制作方法
[0285]
1)如以下那样，在pet膜上涂布取向膜形成用组合物。即，准备作为基材的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet)，在该膜上用棒涂法涂布组合物(d
‑
1)，在80℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟。对得到的干燥被膜施加偏振光uv照射处理，形成第2取向膜(al2)。偏振光uv处理使用上述uv照射装置，在波长365nm测定的累积光量为100mj/cm2的条件进行。偏振光uv的偏振光方向以相对于起偏器层的吸收轴为45
°
的方式进行。如此，得到包含“基材(pet)/第2取向膜(al2)”的层叠体。
[0286]
2)如以下那样，在pet膜的取向膜侧涂布相位差层形成用组合物。即，在上述包含“基材(pet)/第2取向膜(al2)”的层叠体的第2取向膜(al2)上，使用棒涂法涂布组合物(b
‑
1)，用120℃的干燥烘箱加热干燥1分钟后，冷却至室温。使用上述uv照射装置，以累积光量1000mj/cm2(365nm基准)对得到的干燥被膜照射紫外线，从而形成相位差层。使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制ols3000)，测定得到的相位差层的厚度，结果为2.0μm。相位差层是在面内方向表示λ/4的相位差值的λ/4板(qwp)。如此，得到包含“基材(pet)/相位差部(al2 qwp)”的层叠体。
[0287]
[共同粘合片]
[0288]
1)丙烯酸树脂的聚合
[0289]
将下述成分在氮气气氛下搅拌并在55℃反应，得到丙烯酸树脂。
[0290]
丙烯酸丁酯：70质量份
[0291]
丙烯酸甲基：20质量份
[0292]
丙烯酸：2.0质量份
[0293]
自由基聚合引发剂(2,2'
‑
偶氮双异丁腈)：0.2质量份。
[0294]
2)粘合剂组合物的制备
[0295]
混合下述成分，得到粘合剂组合物。
[0296]
丙烯酸树脂：100质量份
[0297]
交联剂(tosoh株式会社制“coronate l”)：1.0质量份
[0298]
硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“x
‑
12
‑
981”)：0.5质量份。
[0299]
对上述粘合剂组合物以总固体成分浓度为10质量％的方式添加乙酸乙酯，制备溶液。
[0300]
3)共同粘合片的制造
[0301]
在脱模处理后的聚对苯二甲酸乙二酯膜(重隔离件、厚度38μm)的脱模处理面上，
利用敷抹器，以干燥后的厚度为5μm的方式，涂布上述调液的粘合剂组合物，得到涂布层。将该涂布层在100℃干燥1分钟，得到具备粘合剂层的膜。其后，在粘合剂层的露出面上，贴合脱模处理后的其它聚对苯二甲酸乙二酯膜(轻隔离件、厚度38μm)。其后，在温度23℃、相对湿度50％rh的条件下熟化7天，得到具有轻隔离件/共同粘合剂层/重隔离件的层结构的共同粘合片。
[0302]
[背面板]
[0303]
作为背面板，准备厚度100μm的pet膜。
[0304]
[实施例1]
[0305]
按图3(a)～(e)所示的步骤制造层叠体。首先，如图3(a)所示那样，准备上述起偏器层410[tac膜301/cpl((al1 pol)302/oc层303)]和上述共同粘合片420(轻隔离件304/共同粘合剂层305/重隔离件306)。在上述起偏器层410的oc层303侧、以及共同粘合片420的将轻隔离件304剥离的面上施加电晕处理(输出0.3kw、速度3m/分钟)，之后贴合，得到图3(b)所示的第1层叠体前体430。进而，如图3(b)所示，准备上述相位差层440[基材(pet)308/相位差部(al2 qwp)307]。
[0306]
接着，对于相位差层440的相位差部307侧和第1层叠体前体430的剥离了重隔离膜306的面，实施电晕处理(输出0.3kw、处理速度3m/分钟)，然后进行贴合，由此得到图3(c)所示的第2层叠体前体450。其后，如图3(c)所示，准备上述粘合片a12作为粘合片460(第1剥离膜309/粘合剂层310/第2剥离膜311)。粘合片460的粘合剂层310相当于第2粘合剂层。
[0307]
对第2层叠体前体450的剥离了基材(pet)308的面和粘合片460的剥离了第1剥离膜309的面实施电晕处理(输出0.3kw、处理速度3m/分钟)，然后进行贴合，由此得到图3(d)所示的第3层叠体前体470。
[0308]
进而，准备上述粘合片a11作为粘合片490(第1剥离膜314/粘合剂层315/第2剥离膜316)，对剥离了第1剥离膜314的面和上述前面板480(聚酰亚胺膜313/硬涂层312)的聚酰亚胺膜313侧实施电晕处理(输出0.3kw、处理速度3m/分钟)，然后进行贴合，由此得到图3(d)所示的第4层叠体前体500。粘合片490的粘合剂层315相当于第1粘合剂层。
[0309]
接下来，对第4层叠体前体500的剥离了第2剥离膜316的面和第3层叠体前体470的tac301侧实施电晕处理(输出0.3kw、处理速度3m/分钟)，然后进行贴合，由此得到图3(e)所示的第6层叠体前体300。最后，在第6层叠体前体300中剥离第2剥离膜311，对该剥离的面和作为背面板而准备的厚度100μm的pet膜的其中一面实施电晕处理(输出0.3kw、处理速度3m/分钟)，然后进行贴合，由此得到实施例1的层叠体。实施例1的层叠体具有厚度240μm、纵190mm
×
横150mm的形状。
[0310]
[实施例2～5、比较例1～2]
[0311]
使用具有表5所示的粘合剂层的粘合片来代替实施例1中使用的粘合片a11、a12，除此以外，通过应用与实施例1的层叠体相同的制造方法，从而制造实施例2～实施例5和比较例1～比较例2的层叠体。
[0312]
关于实施例1～实施例5和比较例1～比较例2的层叠体，将用于形成第1粘合剂层和第2粘合剂层的粘合剂组合物的种类汇总示于表5中。实施例1～5满足δr1≤δr2的关系，比较例1～2为δr1＞δr2的关系。
[0313]
[表5]
[0314] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2第1粘合剂层a11a12a11b11b11a12cef3004第2粘合剂层a128146
‑
028146
‑
02b21a11a118146
‑
02
[0315]
进而，对于实施例1～实施例5和比较例1～比较例2的层叠体，通过后述的方法进行弯曲耐久性试验和表面硬度试验。结果示于表6。
[0316]
<弯曲耐久性试验(芯棒试验)>
[0317]
使用超级切割器(super cutter)，从各实施例和各比较例的层叠体切出长100mm和宽10mm的试验片。对于该试验片，使用tp技研株式会社制的耐弯曲性试验机(圆筒法芯棒法)，以试验片(层叠体)中的前面板为内侧的方式，将试验片卷绕在圆筒状的芯棒(mandrel)的周围，从而在温度25℃，使试验片沿长度方向弯曲，进行弯曲耐久性试验(芯棒试验)。由此，求出在试验片(层叠体)的粘合剂层中不产生气泡的芯棒的最小直径，基于以下的基准分出等级。在弯曲耐久性试验中，该最小直径的值越小，则可以评价粘合剂层的弯曲耐久性越优异。
[0318]
a：在卷绕到以下的芯棒的情况下，粘合剂层中产生气泡
[0319]
b：在卷绕到超过φ10mm且为φ15mm以下的芯棒的情况下，粘合剂层中产生气泡
[0320]
c：在卷绕到超过φ15mm且φ20mm以下的芯棒的情况下，粘合剂层中产生气泡
[0321]
d：在卷绕到超过φ20mm的芯棒的情况下，粘合剂层中产生气泡。
[0322]
<表面硬度试验>
[0323]
对于各实施例和各比较例的层叠体的前面板的表面，使用铅笔硬度试验机(pht、韩国sokubo科学(sukbo science)公司制)，在温度25℃。使用附加100g荷重状态的铅笔(三菱铅笔株式会社制、芯的硬度为6b)在上述表面形成凹部痕。该情况下，求出至上述凹部痕消失为止的时间，基于以下的基准划分等级，评价各实施例和各比较例的层叠体的表面硬度。在该表面硬度试验中，直到凹部痕消失为止的时间越短，可以评价为表面硬度性越优异。
[0324]
a：在小于30分钟时凹部痕消失
[0325]
b：在30分钟以上且小于60分钟时，凹部痕消失
[0326]
c：在60分钟以上且小于90分钟时，凹部痕消失
[0327]
d：即使经过90分钟，凹部痕也没有消失。
[0328]
[表6]
[0329] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2芯棒试验(25℃)aabaadd表面硬度试验(25℃)abaaabd
[0330]
根据上述内容可知，实施例1～5满足δr1≤δr2的关系，并且，相对于为δr1＞δr2的关系的比较例1～2，弯曲耐久性和表面硬度的评价优异。
[0331]
附图标记说明
[0332]
100，200层叠体、101前面板、102第1粘合剂层、103起偏器层、104第2粘合剂层、105背面板、106第1相位差层、107第2相位差层、108，109贴合层。