一种阔叶木溶解浆的制备方法及其应用与流程

1.本公开属于溶解浆制备技术领域，具体涉及一种阔叶木溶解浆的制备方法及其应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近年来，全球棉花种植量愈来愈少，用于浆粕生产的棉短绒供应明显不足。鉴于上述情况，用木材为原料制备的溶解浆(木浆粕)以代替棉浆粕的应用得到越来越多的关注。目前溶解浆制备较为常见的是酸性亚硫酸盐制浆和预水解硫酸盐法制浆工艺，这些方法所需制浆工艺条件剧烈，需要高温高压条件下才能实现；漂白段数多，一般为五段甚至更多的漂白段数；生产成本高，化学品难以回收，对环境污染大。因此，开发木材组分在绿色溶剂体系中的温和高效分离技术，纯化纤维进行漂白以生产高质量溶解浆成为目前技术发展的主要方向。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题，本公开提供了一种阔叶木溶解浆的制备方法及其应用，该制备方法具有反应条件温和、时间短、漂白段数低、绿色低能耗的特点。
5.具体地，本公开的技术方案如下所述：
6.在本公开的第一方面，一种阔叶木溶解浆的制备方法，所述制备方法包括用对甲苯磺酸、次氯酸钠和亚氯酸钠的混合溶液对挤压木片进行预处理得到未漂浆。
7.在本公开的第二方面，所述的一种阔叶木溶解浆的制备方法制备得到的溶解浆，所述溶解浆中α纤维素含量为89
‑
95％，聚合度为510
‑
530，白度为91
‑
95％iso，卡伯值为0.2
‑
0.5。
8.在本公开的第三方面，上述溶解浆在纺织工业、食品包装方面的应用。
9.本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
10.(1)、本公开以对甲苯磺酸(p
‑
tsoh)溶液作为反应溶剂体系，次氯酸钠在酸性环境下转化生成次氯酸的效率会提高，氧化性也会增强，并且次氯酸的存在会加快亚氯酸钠释放clo2的效率，提高反应溶剂体系的氧化漂白能力。三者之间协同作用，使得对甲苯磺酸、次氯酸钠和亚氯酸钠的混合溶液体系处理阔叶木木片后获得的未漂浆，经过短时超声处理(5
‑
10s)后采用三段漂白工艺流程((oo)d0e
op
)获得溶解浆。
11.(2)、p
‑
tsoh/naclo/naclo2混合溶液体系具有良好的木质素和半纤维素脱除效果，其木质素和半纤维素脱出率分别为89.02％和87.16％。溶液中次氯酸钠和亚氯酸钠的存在可以强化促进木质素及半纤维素的脱出。本公开溶解浆制备方法反应条件温和，温度低，处理时间短，漂白段数少((oo)d0e
op
)符合绿色低能耗的理念，为溶解浆的制备提供了一
条高效低能耗的生产方法。
具体实施方式
12.下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
13.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
14.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
15.目前，现有的溶解浆制备方法存在反应条件剧烈，漂白段数多，能耗高等一系列的问题，为了解决这些问题，本公开提供了一种阔叶木溶解浆的制备方法及其应用。
16.在本公开的一种实施方式中，一种阔叶木溶解浆的制备方法，所述制备方法包括用对甲苯磺酸、次氯酸钠和亚氯酸钠的混合溶液对挤压木片进行预处理得到未漂浆。
17.上述制备方法在温和条件下使用p
‑
tsoh/naclo/naclo2体系对挤压后的阔叶木木片进行预处理，对甲苯磺酸的抽提作用和酸解作用、氯化物的亲核加成和活性游离基氧化等协同作用，可强化木素单元间醚键断裂，有效溶出木素，抑制木素缩聚，减少β
‑
5和β
‑
β等连接键比例。未漂浆残余木素和半纤维素比例低，漂白性能好，p
‑
tsoh/naclo/naclo2溶液体系预处理之后，未漂浆白度值为47.5，木质素脱出率为89.02％。
18.一般来讲，阔叶木比针叶木木质素中含有更高的β
‑
o
‑4′
键含量，而采用本公开所述的p
‑
tsoh/naclo/naclo2体系，能够实现选择性断裂木质素中β
‑
o
‑4′
键，在脱出木质素和半纤维素的同时使浆料漂白。因此，本公开提供的制备方法能够选择性的高效脱出木质素，提高了阔叶木制备溶解浆的得率。
19.进一步地，对未漂浆进行两段氧脱木素处理，挤压处理后的阔叶木片在经过p
‑
tsoh/naclo/naclo2预处理体系去除大部分的半纤维素和木质素后，残余的木质素要经过进一步的漂白去除，以增加溶解浆的白度。本公开发现，利用p
‑
tsoh/naclo/naclo2体系进行预处理得到未漂浆中半纤维素和木质素含量分别占组分的3.0
‑
3.5％和2.2
‑
2.8％，白度值为47
‑
50，kappa值为6.5
‑
7.5。p
‑
tsoh/naclo/naclo2预处理体系可以在高效脱出木质素和半纤维素的同时提升浆料白度。因此未漂浆通过简单的三段漂白方式处理，即可获得所需要的溶解浆。
20.未进行过除尘处理的未漂浆进行两段氧脱木素可以降低纤维尘埃，减小后续漂白所用化学品的消耗；二氧化氯性质活泼，具有溶解木质素和果胶的性能，去杂能力较强，虽然卡伯值降低程度减小，但是可以在漂白阶段得到补偿。此漂白流程漂白阶段的缩短可以降低化学品的消耗，也会减少纤维素的降解。经过氧脱木质素阶段后浆料的白度为69.3％
iso，kappa值为2.66，聚合度为624。
21.进一步，将氧脱木素后的浆料进行二氧化氯漂白处理。采用二氧化氯漂白处理能够进一步提高溶解浆的白度，并且，在相同有效氯用量下，二氧化氯漂白产生的可吸附有机卤化物仅为氯气漂白的1/5，而不影响脱木素。经过二氧化氯漂白阶段后溶解浆白度值为85.3％iso，kappa值为1.06，经过二氧化氯漂白之后的溶解浆具有白度稳定性好，kappa值低等优势。
22.进一步，将二氧化氯漂白处理后的浆料，采用强化碱抽提对浆料进行漂白处理，得到溶解浆α纤维素含量为89
‑
95％，聚合度为510
‑
530，白度为91
‑
95％iso，卡伯值为0.2
‑
0.5。
23.进一步地，所述未漂浆及各漂白阶段的浆料浓度为8
‑
15％，优选的，为10％。
24.进一步地，所述挤压包括：将阔叶木片在常温下经水浸泡4
‑
6小时后进行挤压处理；
25.进一步地，挤压处理的压缩比为3：1
‑
5：1；优选的，为4：1，控制压缩比有利于控制预处理过程中木质素和半纤维素的脱出程度。
26.进一步地，所用预处理液对甲苯磺酸的浓度为75～80wt％，次氯酸钠的浓度为0.7％～1.6％(有效氯计)，亚氯酸钠的浓度为0.5％～1.25％；木片与处理液的固液比1：20
‑
1.5：20(g：ml)，预处理温度为90～105℃，预处理时间为60～90min。控制p
‑
tsoh/naclo/naclo2体系中，不同组分的浓度，能够高效发挥三者之间的协同作用，从而提高溶解浆的品质和得率。
27.进一步地，得到的未漂浆进行超声分散处理，然后进行氧脱木素处理；所述超声分散处理5～10s，所用超声频率为40khz，经过简短的超声分散处理，保证浆料分散均匀。
28.进一步地，两段氧脱木素处理均用氢氧化钠和硫酸镁在105～125℃下用5.5～6.5bar氧压保温，氢氧化钠的用量为2.5
‑
3.5％(基于绝干浆)，硫酸镁的用量为2.5
‑
3.5％(基于绝干浆)；
29.进一步地，第一段保温时间为25～35min，第二段保温时间为40～50min。处于该条件下进行氧脱木素处理，能够在较短的时间下完成对溶解浆的漂白，而不引起溶解浆中纤维素的剧烈降解，从而有利于保护溶解浆聚合度。并且，未漂浆先进行氧脱木素阶段会降低纤维尘埃度，并会诱导木聚糖从纤维表面去除，而且会降低溶解浆中1/3
‑
1/2的木质素含量，以减少后续漂白所用化学品的消耗。
30.进一步地，所述二氧化氯漂白包括二氧化氯和硫酸对氧脱木质素后的浆料进行漂白处理的温度为70～85℃，反应时间为45～60min，ph值为3.5
‑
4，二氧化氯的用量为0.55
‑
0.65％(基于绝干浆)，硫酸用量为0.1
‑
0.2％(基于绝干浆)。
31.进一步地，所述强化碱抽提包括用氢氧化钠和过氧化氢对未漂浆进行漂白处理的氧压为4.0～5.0bar，温度为90～100℃，反应时间为90～100min，naoh用量为2
‑
2.5％(基于绝干浆)，h2o2用量为0.5
‑
0.6％(基于绝干浆)。其中，本阶段h2o2处于碱性条件下时产生的自由基或者阴离子(hoo
‑
)作用于木质素中的发色基团、碳碳双键以及残留在木质素中的羰基或醌式结构进行反应。羟基自由基、过羟自由基及过羟基阴离子可与木素反应,加速木质素脱除提升浆料白度，并且h2o2对纤维素的损伤较小，有利于保护纤维素的聚合度。
32.预水解硫酸盐法制备溶解浆的过程中蒸煮温度为155
‑
180℃，压力为800kpa，预处
理时间约为1
‑
2h，总制浆时间约为4
‑
5h。酸性亚硫酸盐法生产溶解浆的过程中蒸煮温度为125
‑
145℃，蒸煮时间约为7h，总时间约为9
‑
10h。本公开制备溶解浆预处理温度≤105℃，时间≤90min，从预处理阶段到溶解浆的制备，总制浆时间约4
‑
5h。与预水解硫酸盐和酸性亚硫酸盐法制备溶解浆相比，本公开在常压下预处理不需要使用耐压容器，漂白流程短，漂白废水污染负荷和成本低，提取木素活性高，易于加工，产品价值高，预处理液易于回用。制浆过程中温度降低，时间缩短，使制浆过程能耗降低，符合绿色低能耗的理念。本公开制浆方法所得溶解浆得率为40.3％，比预水解硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法制备溶解浆得率高约2
‑
6％。溶解浆得率的提高有益于提高木质纤维素利用效率。
33.在本公开的一种实施方式中，上述制备方法制备得到的溶解浆，所述溶解浆中α纤维素含量为89
‑
95％，聚合度为510
‑
530，白度为91
‑
95％iso，卡伯值为0.2
‑
0.5。
34.在本公开的一种实施方式中，上述溶解浆在纺织工业、食品包装等方面的应用。
35.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
36.实施例1
37.筛选尺寸不大于50
×
40
×
8mm(长
×
宽
×
厚)的3g木片，对筛选过的木片在常温下浸泡4h，然后进行挤压处理。所用预处理液对甲苯磺酸溶液浓度为75wt％、次氯酸钠溶液浓度为0.7％(有效氯计)、亚氯酸钠含量为0.5％。将木片放入60ml预处理溶液中在90℃保温60min得到未漂浆。未漂浆经滤至中性后，在搅拌速度为300rpm/min下超声处理7s，得到超声处理后的未漂浆。未漂浆经过无洗涤分段氧脱木素，第一段氢氧化钠用量为2.5％(基于绝干浆)，硫酸镁用量为2.5％(基于绝干浆)，在105℃下使用氧压5.5bar保温25min；第二段氢氧化钠用量为2.5％(基于绝干浆)，硫酸镁用量为2.5％(基于绝干浆)，在105℃下使用氧压5.5bar保温40min，得到浆料洗涤至中性。将氧脱木素的浆料进行二氧化氯漂白，ph为3.5，二氧化氯用量为0.55％(基于绝干浆)，硫酸用量为0.1％(基于绝干浆)。在70℃下保温45min，得到浆料洗涤至中性。二氧化氯漂白后的浆料进行碱抽提，氢氧化钠用量为2％(基于绝干浆)，过氧化氢用量为0.5％(基于绝干浆)，在90℃下使用4.0bar氧压保温90min，得到溶解浆洗涤至中性。得到的溶解浆白度为95％iso，聚合度为519，卡伯值为0.32，α纤维素含量为93％。
38.实施例2：
39.筛选尺寸不大于50
×
40
×
8mm(长
×
宽
×
厚)的7.5g木片，对筛选过的木片在常温下浸泡6h，然后进行挤压处理。所用预处理液对甲苯磺酸溶液浓度为80wt％、次氯酸钠溶液浓度为1.6％(有效氯计)、亚氯酸钠含量为1.25％。将木片放入100ml预处理溶液中在105℃保温90min，得到未漂浆经滤至中性后，在搅拌速度为100rpm/min下超声处理5s得到未漂浆。未漂浆经滤至中性后，在搅拌速度为300rpm/min下超声处理7s，得到超声处理后的未漂浆。未漂浆经过无洗涤分段氧脱木素，第一段氢氧化钠用量为3.5％(基于绝干浆)，硫酸镁用量为3.5％(基于绝干浆)，在125℃下使用氧压6.5bar保温35min；第二段氢氧化钠用量为3.5％(基于绝干浆)，硫酸镁用量为3.5％(基于绝干浆)，在125℃下使用氧压6.5bar保温50min，得到浆料洗涤至中性。将氧脱木素的浆料进行二氧化氯漂白，ph为4，二氧化氯用量为0.65％(基于绝干浆)，硫酸用量为0.2％(基于绝干浆)。在85℃下保温60min，得到浆料洗涤至中性。二氧化氯漂白后的浆料进行碱抽提，氢氧化钠用量为2.5％(基于绝干浆)，过氧
化氢用量为0.6％(基于绝干浆)，在100℃下使用5.0bar氧压保温100min，得到溶解浆洗涤至中性。得到的溶解浆白度为94％iso，聚合度为521，卡伯值为0.4，α纤维素含量为94.5％。
40.实施例3：
41.筛选尺寸不大于50
×
40
×
8mm(长
×
宽
×
厚)的6g木片，对筛选过的木片在常温下浸泡5h，然后进行挤压处理。所用预处理液对甲苯磺酸溶液浓度为80wt％、次氯酸钠溶液浓度为1.2％(有效氯计)、亚氯酸钠含量为1％。将木片放入100ml预处理溶液中在100℃保温75min得到未漂浆经滤至中性后，在搅拌速度为200rpm/min下超声处理10s得到超声处理后的未漂浆。未漂浆经过无洗涤分段氧脱木素，第一段氢氧化钠用量为3％(基于绝干浆)，硫酸镁用量为3％(基于绝干浆)，在115℃下使用氧压6bar保温30min；第二段氢氧化钠用量为3％(基于绝干浆)，硫酸镁用量为3％(基于绝干浆)，在115℃下使用氧压6bar保温45min，得到浆料洗涤至中性。将氧脱木素的浆料进行二氧化氯漂白，ph为4，二氧化氯用量为0.6％(基于绝干浆)，硫酸用量为0.15％(基于绝干浆)，在80℃下保温50min，得到浆料洗涤至中性。二氧化氯漂白后的浆料进行碱抽提，氢氧化钠用量为2.2％(基于绝干浆)，过氧化氢用量为0.55％(基于绝干浆)，在95℃下使用4.5bar氧压保温95min，得到溶解浆洗涤至中性。
42.将挤压处理后的木片经过p
‑
tsoh/naclo/naclo2预处理体系将木质素和半纤维素分离，获得未漂浆。然后将获得的未漂浆经过三段漂白((oo)d0e
op
)工艺流程后获得阔叶木溶解浆。溶解浆白度为91.1％iso，聚合度为517，卡伯值为0.33，α纤维素含量为89.6％。
43.对比例1：
44.与实施例1相比，区别在于，所用预处理液为对甲苯磺酸溶液，浓度为80wt％。得到的溶解浆白度为84.2％iso，聚合度为567，卡伯值为3.7，α纤维素含量为85.7％。说明所用预处理液为对甲苯磺酸溶液，经过((oo)d0e
op
)漂白阶段后制备的溶解浆，其白度值、α纤维素含量较低，不符合商用溶解浆标准。需要其它预处理方式以提高其白度和α纤维素含量数值。
45.对比例2：
46.与实施例1相比，区别在于，所用预处理液对甲苯磺酸溶液浓度为75wt％、次氯酸钠溶液浓度为0.7％(有效氯计)。得到的溶解浆白度为87.3％iso，聚合度为533，卡伯值为1.6，α纤维素含量为87.5％。说明次氯酸钠溶液的加入对溶解浆的白度和α纤维素含量具有一定的提升效果，但单一次氯酸钠溶液的加入不能和亚氯酸钠起到相互促进的作用，其溶解浆质量不如p
‑
tsoh/naclo/naclo2作为预处理液所制备的溶解浆。
47.对比例3：
48.与实施例1相比，区别在于，传统制备溶解浆的方法包括预水解硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法，其生产的溶解浆α纤维素含量为90
‑
97％，白度为90
‑
95％iso，聚合度为400
‑
900，卡伯值含量为0.2
‑
0.6。
49.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。