墨液组合物、收纳了墨液组合物的喷墨盒及搭载了喷墨盒的喷墨装置的制作方法

1.本公开涉及墨液组合物、收纳了墨液组合物的喷墨盒以及搭载了喷墨盒的喷墨装置。


背景技术：

2.近年来，例如，喷墨式打印机不限于对白纸的印刷，要求即使对黑色系的纸等记录介质也可以印刷。在对这样的记录介质进行印刷的情况下，一般而言，使用了含有具有隐蔽力的颜料级的氧化钛的墨液等。
3.在专利文献1中公开了一种喷墨记录用水系墨液，是即使氧化钛沉降也能够通过简易的搅拌而容易再分散的含有金红石型氧化钛和聚合物分散剂的喷墨记录用水系墨液，该聚合物分散剂含有来源于选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、和含磺酸基的乙烯基单体中的至少1种含阴离子性基的单体的结构单元72质量％以上，该金红石型氧化钛的平均一次粒径为100nm以上且600nm以下，该聚合物分散剂的重均分子量为3,000以上且50,000以下，该聚合物分散剂的含量相对于该氧化钛为1质量％以上且7质量％以下。
4.另外，在专利文献2～5中公开了将稻草束状、长条状、扇状等的氧化钛粒子使用于高粘度型的化妆品。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017
‑
075302号公报
8.专利文献2：日本专利第5096383号公报
9.专利文献3：日本特开2014
‑
84251号公报
10.专利文献4：日本专利第4684970号公报
11.专利文献5：日本专利第6258462号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.如果墨液中的颜料凝集、或沉降，则例如对于一般的喷墨式打印机，无法排出墨液，或墨盒的可使用期间变短。其中，白色墨液等所使用的颜料级的氧化钛的比重大，在一般的喷墨用墨液那样的低粘度时易于沉降，因此在使用这样的氧化钛的情况下，如专利文献1所记载地那样，需要具备在使用前将墨液搅拌、或使墨液时常循环的机构等的大规模的装置。
14.因此，本公开的主题是提供在低粘度时也不易沉降，并且，隐蔽性也优异的墨液组合物。
15.用于解决课题的手段
16.〈方案1〉
17.一种墨液组合物，其含有氧化钛粒子和分散介质，
18.其剪切速度1000/s下的粘度为100mpa
·
s以下，
19.上述氧化钛粒子为多个一次结构体连接而构成的具有表面突出形状的二次结构粒子，并且，
20.上述氧化钛粒子的面积等效圆粒径为150nm～500nm。
21.〈方案2〉
22.根据方案1所述的组合物，上述一次结构体的形状为选自针状、粒状、纺锤状、长条状、和棒状中的至少一种。
23.〈方案3〉
24.根据方案1或2所述的组合物，上述氧化钛粒子的表观堆积密度为0.70g/cm3以下。
25.〈方案4〉
26.根据方案1～3中任一项所述的组合物，上述氧化钛粒子为金红石型的氧化钛粒子。
27.〈方案5〉
28.根据方案1～4中任一项所述的组合物，其进一步含有分散剂。
29.〈方案6〉
30.根据方案1～5中任一项所述的组合物，上述氧化钛粒子在隐蔽性试验中呈现35.0以下的色差。
31.〈方案7〉
32.根据方案1～6中任一项所述的组合物，上述分散介质包含水。
33.〈方案8〉
34.根据方案1～7中任一项所述的组合物，其为喷墨用。
35.〈方案9〉
36.根据方案1～8中任一项所述的组合物，其被应用于肌肤。
37.〈方案10〉
38.一种喷墨盒，其收纳了方案1～9中任一项所述的组合物。
39.〈方案11〉
40.根据方案10所述的喷墨盒，其具备吸收保持墨液的吸收体，并且，
41.上述墨液组合物的至少一部分被保持于上述吸收体。
42.〈方案12〉
43.根据方案10或11所述的喷墨盒，喷墨的液滴排出方式为热式。
44.〈方案13〉
45.一种喷墨装置，其搭载了方案10～12中任一项所述的喷墨盒。
46.〈方案14〉
47.根据方案13所述的装置，其对肌肤应用上述墨液组合物。
48.〈方案15〉
49.一种墨液组合物，其含有氧化钛粒子和分散介质，
50.其剪切速度1/s下的粘度为1000mpa
·
s以下，
51.剪切速度1000/s下的粘度为100mpa
·
s以下，并且，
52.上述氧化钛粒子具有150nm～500nm的面积等效圆粒径、和0.70g/cm3以下的表观堆积密度。
53.发明的效果
54.根据本公开，可以提供在低粘度时也不易沉降，并且，隐蔽性也优异的墨液组合物。
附图说明
55.图1为在本公开的一实施方案中使用的未烧成氧化钛粒子的透射型电子显微镜照片。
56.图2为在本公开的其它实施方案中使用的烧成氧化钛粒子的透射型电子显微镜照片。
57.图3为在本公开的进一步其它实施方案中使用的具备表面被覆层的烧成氧化钛粒子的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
58.以下，对本公开的实施方式进行详述。本公开不限定于以下实施方式，可以在发明的本意的范围内进行各种变形而实施。
59.本公开的一实施方案的墨液组合物含有氧化钛粒子和分散介质，剪切速度1000/s下的粘度为100mpa
·
s以下，氧化钛粒子为多个一次结构体连接而构成的具有表面突出形状的二次结构粒子，并且，氧化钛粒子的面积等效圆粒径为150nm～500nm。
60.虽然不受原理限定，但可以认为本公开的墨液组合物在低粘度时也不易沉降，并且，隐蔽性也优异的作用原理如下所述。
61.一般而言，关于液体介质中的粒子的沉降性的指标，可以使用以下式1所示的斯托克斯公式：
62.[数1]
[0063][0064]
这里，v
s
是指沉降速度，d
p
是指粒径，ρ
p
是指粒子密度，ρ
f
是指介质密度，g是指重力加速度，η是指介质粘度。
[0065]
颜料级氧化钛的平均粒径为约0.3μm，在化妆品中，结晶系使用折射率高，在隐蔽力方面有利的金红石系。金红石系的密度为4.27g/ml(清野学，酸化
チタン
(氧化钛)，1991)。而且，由于沉降速度与粒径的平方和密度差成比例，与介质粘度成反比例，因此例如，在水系分散介质那样的低粘度的介质中，高密度的颜料级氧化钛粒子易于沉降。而且，由于沉降速度与粒径的平方和密度差成比例，与介质粘度成反比例，因此例如，在喷墨用墨液那样的低粘度的介质中，高比重的颜料级氧化钛粒子易于沉降。因此，这样的颜料级氧化钛粒子即使有对在比较高粘度的化妆品等中使用的介质掺配的情况，也不会在不应用搅拌、振荡等物理分散手段的情况下，掺配到喷墨用墨液那样的低粘度的介质中。
[0066]
另一方面，本公开的氧化钛粒子由于是面积等效圆粒径为150nm～500nm的与颜料级氧化钛粒子相同那样的大小，因此隐蔽性优异，并且例如，呈现图1和图2所示那样的形
态，即，多个一次结构体连接而构成的具有表面突出形状的二次结构粒子这样的形态，因此可以认为通过在表面突出的突出形状从而即使在低粘度的介质中也轻轻地悬浮，与颜料级氧化钛粒子相比不易沉降。
[0067]
此外，这样的氧化钛粒子具有与一般的颜料级氧化钛粒子不同的特异性的表观堆积密度。因此，可以认为如果是具有这样的特异性的表观堆积密度的氧化钛粒子，就能够呈现同样的作用效果。
[0068]
此外，可以认为包含本公开的氧化钛粒子的墨液组合物由于涂布性优异，易于反复涂布，因此可以使隐蔽性更加提高。
[0069]
《墨液组合物》
[0070]
本公开的墨液组合物含有氧化钛粒子和分散介质，剪切速度1000/s下的粘度为100mpa
·
s以下。这样的粘度例如可以使用mcr
‑
302(anton
‑
paar社制)等流变仪测定，在32℃、1气压下测定时的测定对象物的剪切速度1000/s时的粘度可以规定为100mpa
·
s以下、50mpa
·
s以下、或10mpa
·
s以下，此外，可以规定为1mpa
·
s以上、2mpa
·
s以上、或3mpa
·
s以上。
[0071]
作为本公开的墨液组合物的静置粘度，即，在剪切速度无限接近于0s
‑1时，例如，剪切速度1/s下的粘度，可以规定为1000mpa
·
s以下、800mpa
·
s以下、或600mpa
·
s以下，此外，可以规定为10mpa
·
s以上，50mpa
·
s以上、100mpa
·
s以上、150mpa
·
s以上、或200mpa
·
s以上。静置粘度也可以在32℃、1气压的条件下，使用上述流变仪测定。
[0072]
〈氧化钛粒子〉
[0073]
作为本公开的氧化钛粒子，可以使用具有150nm～500nm的面积等效圆粒径，并且多个一次结构体连接而构成的具有表面突出形状的二次结构粒子的氧化钛粒子、和/或具有0.70g/cm3以下的表观堆积密度的氧化钛粒子。
[0074]
作为氧化钛的种类，可以为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的任一者，但从隐蔽性的观点考虑，优选金红石型的氧化钛。
[0075]
(面积等效圆粒径)
[0076]
所谓氧化钛粒子的面积等效圆粒径，可以是指换算成具有与例如用透射型电子显微镜观察到的氧化钛粒子的投影面积为相同面积的圆形状的粒子的情况下的粒径。这样的面积等效圆粒径可以规定为10个以上粒子的平均值。从隐蔽性、耐沉降性、排出性等观点考虑，氧化钛粒子的面积等效圆粒径更优选为150nm～450nm，特别优选为200nm～400nm。
[0077]
(表观堆积密度)
[0078]
从隐蔽性、耐沉降性、排出性等观点考虑，本公开的氧化钛粒子的表观堆积密度优选为0.70g/cm3以下、0.65g/cm3以下、或0.60g/cm3以下。关于表观堆积密度的下限值，没有特别限制，例如可以规定为0.25g/cm3以上、0.30g/cm3以上、或0.35g/cm3以上。表观堆积密度例如可以使用比容积试验器，如后述那样操作而求出。
[0079]
(隐蔽性)
[0080]
本公开的氧化钛粒子在后述隐蔽性试验中，可以使成为隐蔽性的指标的色差(δe)为35.0以下、32.0以下、或30.0以下。关于色差的下限值，没有特别限制，例如可以规定为10.0以上、12.0以上、或15.0以上。
[0081]
(比表面积)
[0082]
从隐蔽性、耐沉降性等观点考虑，本公开的氧化钛粒子的比表面积优选为10m2/g以上、15m2/g以上、20m2/g以上、或30m2/g以上，此外，优选为150m2/g以下、120m2/g以下、或100m2/g以下。氧化钛的比表面积例如可以通过bet法求出。
[0083]
(微晶直径)
[0084]
本公开的氧化钛粒子可以具有8.5nm以上、9.0nm以上、或9.5nm以上的微晶直径，此外，可以具有35.0nm以下、30.0nm以下、或25.0nm以下的微晶直径。氧化钛粒子的微晶直径可以通过一般的x射线衍射法测定。
[0085]
(形状)
[0086]
作为本公开的氧化钛粒子，可以使用多个一次结构体连接而构成的具有表面突出形状的二次结构粒子。
[0087]
作为一次结构体的形状，只要可获得耐沉降性和隐蔽性能则可以为任何形状，不限定于以下形状，例如，可以为选自针状、粒状、纺锤状、长条状、和棒状中的至少一种，其中，优选为图1～3所示那样的、针状、粒状、或棒状的形状。
[0088]
一次结构体只要以在二次结构粒子的表面能够呈现突出形状的方式连接即可，关于其连接结构，没有特别限定，但一次结构体例如可以扇状、放射状、或无规状地连接，其中，从耐沉降性和隐蔽性的观点考虑优选放射状地连接。这样的连接例如可以通过一次结构体彼此的凝集或烧结而进行，通过这样的一次结构体彼此的凝集或烧结而形成二次结构体。
[0089]
(表面被覆层)
[0090]
氧化钛粒子可以在其表面被覆一种以上除氧化钛以外的无机材料。作为这样的无机材料，不限定于以下材料，可举出例如，包含选自铝、硅、锌、锆、铁、铈和锡中的元素的成分，例如，这样的元素的水合氧化物或氧化物。其中，优选为氧化硅和氧化铝。从隐蔽性的观点考虑，具备表面被覆层的氧化钛粒子优选氧化钛粒子为主体，即，粒子中，50质量％以上、60质量％以上、或70质量％以上为氧化钛成分。作为这样的氧化钛粒子中的表面被覆层的比例，以氧化钛粒子的质量作为基准，可以为50质量％以下、40质量％以下、或30质量％以下，此外，可以为1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、7质量％以上、10质量％以上、或15质量％以上。
[0091]
通过在氧化钛粒子的表面被覆这样的无机材料，从而可以使一次结构体的形状变化、特别是由烧结引起的形状变化减少。可以减少一次结构体的形状变化的理由不确定，但可以认为是因为通过在由氧化钛形成的一次结构体的表面形成由与氧化钛不同的无机材料构成的被覆层，从而阻碍了一次结构体彼此的烧结。
[0092]
此外，在由无机材料构成的表面被覆层的表面易于配置羟基。其结果，水系分散介质与氧化钛粒子的相容性提高，因此可以使向水系分散介质的分散性提高。
[0093]
用无机材料进行了表面被覆的氧化钛粒子可以直接在未烧成的状态下使用，或者，也可以使用烧成了的状态的粒子，但从隐蔽性、表面被覆层的耐久性等观点考虑，优选使用烧成了的状态的粒子。在烧成了的情况下，与未烧成的表面被覆氧化钛粒子等相比，可以使氧化钛粒子的空隙率、特别是不易被表面被覆的氧化钛粒子内部的芯附近的空隙率降低，因此可以认为可以使隐蔽性能更加提高。此外，氧化钛粒子表面的被覆层通过烧成而与氧化钛粒子的结合力提高，防止被覆层的剥落，因此可以认为与未烧成的被覆层相比耐久
性也提高。
[0094]
(掺配量)
[0095]
本公开的氧化钛粒子的掺配量可以根据使用用途等而适当调整，不限定于以下掺配量，例如，在墨液组合物中，可以为5质量％以上、10质量％以上、或20质量％以上，此外，可以为30质量％以下、27质量％以下、或25质量％以下。
[0096]
〈分散介质〉
[0097]
分散介质只要能够使氧化钛粒子分散就没有特别限制，可以使用有机系分散介质、水系分散介质等公知的分散介质中的一种以上。其中，优选使用在喷墨打印机等中也用得多的、对环境也友好的水系分散介质。作为水系分散介质，可以举出例如，水、低级醇和多元醇等各种醇、或它们的混合物。
[0098]
作为低级醇，可举出例如，乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
[0099]
作为多元醇，可举出例如，2元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇、己二醇、辛二醇等)；3元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)；4元醇(例如，1,2,6
‑
己烷三醇等的季戊四醇等)；5元醇(例如，木糖醇等)；6元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)；多元醇聚合物(例如，二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、双甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)；2元的醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2
‑
甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)；2元醇烷基醚类(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇乙基醚、双丙甘醇丁基醚等)；2元醇醚酯(例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)；甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)；糖醇(例如，山梨糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藓醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、木糖醇、淀粉分解糖还原醇等)；
グリソリッド
；四氢糠醇；poe
‑
四氢糠醇；pop
‑
丁基醚；pop/poe
‑
丁基醚；三聚氧丙烯甘油醚；pop
‑
甘油醚；pop
‑
甘油醚磷酸；pop/poe
‑
季戊四醇醚、聚甘油等。
[0100]
〈可选成分〉
[0101]
本公开的墨液组合物在不损害本公开的效果的范围，可以根据需要适当掺配其它成分，例如，除氧化钛以外的颜料、染料、酯、保湿剂、水溶性高分子、油分、高级醇、粘合剂、分散剂、各种盐成分、增稠剂、各种表面活性剂等表面张力降低剂、皮膜剂、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、金属离子螯合剂、氨基酸、有机胺、高分子乳液、ph调节剂、皮肤营养剂、维生素剂、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料、防腐剂、消炎剂、抗炎剂、美白剂、活化剂、抗脂溢剂、各种生药提取物、药剂等。本公开的氧化钛粒子由于耐沉降性优异，因此可以不使用分散剂，但在使用了高分子电解质等分散剂的情况下，可以使耐沉降性更加提高。
[0102]
《墨液组合物的用途》
[0103]
本公开的墨液组合物可举出例如，汽车、涂装钢板、建材、罐等的涂料、将纤维染色的印染剂、凹版印刷墨液、柔性版印刷墨液等墨液、圆珠笔、钢笔、签字笔、记号笔、修正笔等书写工具用墨液、热方式、压电方式等的喷墨用墨液、液晶电视、笔记本电脑等所使用的滤色器用的分散液等，但不限定于这些用途。
[0104]
其中，本公开的墨液组合物由于低粘度时的耐沉降性优异，因此可以适合用作一般而言为低粘度的喷墨用墨液。在使用了本公开的墨液组合物作为喷墨用墨液的情况下，不需要搅拌或振荡等手段，可以长期、具体为1天以上、7天以上、或30天以上呈现排出墨液的功能。以下，对作为喷墨用墨液的使用形态进行记载。
[0105]
《喷墨装置》
[0106]
本公开的墨液组合物可以使用于可装卸地搭载了用于收纳并且排出墨液的喷墨盒的公知的喷墨装置。
[0107]
喷墨装置可以对纸等一般的记录介质使用，并且也可以对人的肌肤使用。
[0108]
在将喷墨装置对人的肌肤使用的情况下，可以在本公开的墨液组合物中适当掺配可选成分，以皮肤外用剂、化妆品、美容品等的形式调制墨液组合物。其中，本公开的墨液组合物由于隐蔽性优异，因此优选适当调制为肤色等，作为用于隐藏肌肤的斑或雀斑等的遮瑕膏使用。
[0109]
〈喷墨盒〉
[0110]
喷墨盒具备收纳本公开的墨液组合物作为喷墨用墨液的墨液室、和排出元件。
[0111]
墨液室具有用于排出墨液的排出口。墨液室可以进一步具备吸收保持墨液的吸收体。作为吸收体，可以利用例如，纤维、无纺织物、海绵等多孔体。
[0112]
排出元件为用于使墨液组合物的液滴从排出口排出的元件，可以为热式或压电式的任一者，但优选为热式。例如，在热式喷墨的情况下，排出元件可以为例如加热器，在压电式喷墨的情况下，排出元件可以为例如压电元件和振动板。
[0113]
《氧化钛粒子的制造方法》
[0114]
对本公开的氧化钛粒子的制造方法没有特别限制，例如，关于如图1所示那样的针状的一次结构体连接而成的二次结构粒子的氧化钛粒子，例如，可以参照专利文献4的记载。具体而言，例如，使用硫酸氧钛溶液作为氧化钛形成溶液，在10℃以下的温度下将这样的硫酸氧钛溶液进行碱中和，在所得的原钛酸中，在10℃以下的温度下添加盐酸而将原钛酸完全溶解后，加热进行水解从而获得。此时的tio2浓度为50～140g/l，优选为60～120g/l，盐酸浓度为70～170g/l，优选为80～160g/l。此外，水解的温度为25～60℃，优选为30～55℃。
[0115]
此外，本公开的氧化钛粒子除了原钛酸以外，也可以使用四氯化钛溶液、或将偏钛酸用碱进行处理而得的钛酸的碱盐利用盐酸溶解而得的溶液，进行水解而获得。
[0116]
通过将所得的氧化钛粒子，例如，使用作为一般的烧成炉的马弗炉或旋转窑进行烧成，从而可以获得图2所示那样的、粒状或棒状的一次结构体连接而成的二次结构粒子的氧化钛粒子。这里，作为烧成温度，例如可以为500～800℃，更优选可以为550～750℃。
[0117]
此外，关于棒状、长条状等的一次结构体连接而形成的二次结构粒子的氧化钛粒子，例如，可以通过适当使用专利文献3所记载那样的方法，根据需要烧成来获得。
[0118]
〈氧化钛粒子的表面被覆方法〉
[0136]
b：0.60g/cm3＜表观堆积密度≤0.70g/cm3[0137]
c：0.70g/cm3＜表观堆积密度
[0138]
(隐蔽性的评价)
[0139]
以氧化钛粒子的比例成为5质量％的方式，在硝酸纤维素漆中混合搅拌氧化钛粒子而调制出浆料。接着，在jis k 5400所记载的白黑的隐蔽率试纸上，用0.101mm的涂布器将浆料进行涂布和干燥而获得了试验样品。将所得的试验样品利用作为分光测色机的cm
‑
2600d(
コニカミノルタ
社制)，将白和黑纸上的涂膜表面分别测色。由以下式2算出hunter lab颜色空间中的、色差(δe)，通过以下基准评价了隐蔽性：
[0140]
[数2]
[0141][0142]
需要说明的是，δe越大，则表示隐蔽性越低，δe越小，则表示隐蔽性越高。
[0143]
a：δe≤35
[0144]
b：35＜δe≤60
[0145]
c：60＜δe
[0146]
(微晶直径的评价)
[0147]
关于氧化钛粒子的微晶直径，通过用x射线衍射装置(geigerflex，理学电机社制)测定，应用谢乐公式，从而算出平均微晶直径。
[0148]
〈墨液组合物的评价〉
[0149]
对调制出的墨液组合物实施以下所示的各种评价，将其结果汇总于表1中。
[0150]
(粘度的评价)
[0151]
关于粘度，使用mcr
‑
302(anton
‑
paar社制)进行了评价。这样的粘度为在32℃、1气压下测定时的测定对象物的剪切速度1/s时或剪切速度1000/s时的粘度。在表1中，将剪切速度1/s时的粘度表述为“静置粘度”，将剪切速度1000/s时的粘度表述为“剪切粘度”。
[0152]
(排出性的评价)
[0153]
在墨液室具备吸收体的热式喷墨盒(
ヒューレット
·
パッカード
社制)中，填充所制作的墨液组合物，使用搭载了这样的盒的喷墨装置(
ヒューレット
·
パッカード
社制)而印刷于黑色的纸，通过以下基准而评价了排出性。排出性的试验在将墨液组合物填充于墨盒后1小时后、24小时后、和1个月(30天)后实施。
[0154]
a：印刷了白色的文字。
[0155]
b：虽然略微产生了飞白(
かすれ
)或漏线，但充分地印刷了白色的文字。
[0156]
c：在白色的文字产生了明显的飞白或漏线。
[0157]
d：未能印刷白色的文字。
[0158]
〈实施例1〉
[0159]
将洗涤偏钛酸用硫酸溶解而获得硫酸氧钛溶液，将所得的硫酸氧钛溶液以液体温度不超过10℃的方式慢慢地滴加在160g/l的碳酸钠溶液中，在ph变为10.0的时刻，停止硫酸氧钛的滴加。将通过该中和而获得的原钛酸的白色沉淀物过滤，充分地洗涤。
[0160]
接着，一边冷却到10℃以下，一边将进行了洗涤的原钛酸滤饼添加在浓盐酸中，进行搅拌直到原钛酸完全溶解。然后，以tio2浓度成为60g/l、盐酸浓度成为80g/l的方式调整，一边搅拌一边加温而使液体温度与55℃一致，搅拌20小时而进行了水解。将所得的金红
石型氧化钛进行中和、洗涤、干燥，获得了呈现图1所示那样的、针状的一次结构体连接而构成的二次结构粒子的形态的氧化钛粒子a。
[0161]
以以下表1所示的掺配比例，将所得的氧化钛粒子a、分散剂、多元醇和盐添加到离子交换水中，施与超声波振动而调制出墨液组合物。
[0162]
〈实施例2〉
[0163]
使用了将通过与实施例1同样的方法调制的氧化钛粒子a利用马弗炉在550℃下烧成1小时而呈现图2所示那样的、粒状或棒状的一次结构体连接而构成的二次结构粒子的形态的氧化钛粒子b，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出墨液组合物。
[0164]
〈实施例3〉
[0165]
使通过与实施例1同样的方法调制的氧化钛粒子a分散于离子交换水而调制出分散液。接着，相对于包含氧化钛粒子a的分散液，一边搅拌一边添加作为sio2为5质量％的硅酸钠溶液，进行了1小时搅拌后，慢慢地添加稀盐酸而将ph调整为5.0。这里，硅酸钠溶液的量以被覆前的氧化钛粒子a的质量作为基准，以sio2被覆成为3质量％的量使用。
[0166]
接下来，相对于所得的分散液，进一步添加作为al2o3为7质量％的铝酸钠溶液，进行了1小时搅拌后，通过稀盐酸将ph调整为6.5。这里，铝酸钠溶液的量以被覆前的氧化钛粒子a的质量作为基准，以al2o3被覆成为6质量％的量使用。
[0167]
将所得的分散液进行过滤、水洗、干燥，利用马弗炉在550度下烧成1小时，获得了进行了表面被覆的金红石型的氧化钛c。所得的氧化钛c的粒子形状如图3所示那样，在烧成后也呈现与实施例1中的粒子形状基本相同的形状。
[0168]
使用了所得的氧化钛c，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出墨液组合物。
[0169]
〈比较例1〉
[0170]
使用了作为形状为不定形的颜料级金红石型氧化钛粒子的tipaque(商标)cr
‑
50(石原产业社制)，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出墨液组合物。
[0171]
〈比较例2〉
[0172]
使用了作为微粒型(针状)的金红石型氧化钛粒子的tto
‑
55(a)(石原产业社制)，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出墨液组合物。
[0173]
[表1]
[0174][0175]
〈结果〉
[0176]
由表1的结果明确了，使用了以往的颜料级氧化钛粒子的比较例1的墨液组合物由于伴随氧化钛粒子的沉降的墨液喷嘴的堵塞立即发生了，因此在墨盒制作1小时后已经不能排出墨液。
[0177]
比较例2的墨液组合物的静置粘度为850mpa
·
s，与实施例1～3的墨液组合物的静置粘度相比大。可以认为其起因于氧化钛粒子的粒径小。这样的静置粘度高的比较例2的墨液组合物不易排出，因此在墨盒制作1小时后已经在白色的文字产生了明显的飞白或漏线，在24小时后，不能印刷文字。此外，比较例2的墨液组合物由于氧化钛粒子的粒径小，因此也不能呈现充分的隐蔽性。
[0178]
另一方面，确认到使用了具有特定的尺寸和形状的氧化钛粒子的实施例1～3的墨液组合物除了隐蔽性优异以外，24小时后的喷墨的排出性也优异。其中，确认到使用了进行了表面被覆的氧化钛粒子的实施例3的墨液组合物即使在1个月后，喷墨的排出性也优异。