微米碳球材料及制备方法与用途与流程

1.本发明涉及一种微波水热法快速制备微米碳球的方法，特别涉及一种超快速合成紫红色碳球的方法。


背景技术：

2.碳球的设计和合成近年来引起了极大的关注，因为它们在诸如储能，催化，电池电极，吸附以及空气净化等许多研究领域有着广泛的应用。碳球拥有这些广泛的应用归因于它独特的性质，例如可调多孔结构，可控粒度，大表面积和可控表面化学。
3.微米碳球常见的制备方法有水热法，模板法和化学气相沉淀法。其中水热法因其操作简单，产品纯度较高，分散性好而被广泛的研究。水热法制备碳球中常规常见的碳源包括葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、纤维素、淀粉等化学物质以及来自于农产品果壳、植物秸秆等原料。如中国专利cn110668424a公开了一种以葡萄糖为碳源，通过高温氢气还原获得中空碳球的方法。又如中国专利cn106423087b涉及一种以壳聚糖为碳源，制备了一种吸附去除水中cr(
ⅵ
)的碳球。再如中国专利cn111153396a公开了一种以油菜籽壳为碳源制备碳球的方法。但是，目前以水热法制备碳球大多耗时较长(一般10小时以上)，温度也较高(一般200℃以上)，并且部分方法还需要样品前处理，增加了合成的步骤。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种采用非常规碳源，快速高效制备紫红色微米碳球的方法。通过微波水热法，以对苯二胺为碳源只需在约180℃微波水热3个小时左右即可获得紫红色微米碳球。具体步骤如下：
5.(1)用量筒量取的去离子水加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后准确称取对苯二胺，迅速将称取好的对苯二胺药品加入到装有去离子水的反应釜中。
6.(2)将反应釜按照仪器使用说明安装好，然后放入微波合成仪内腔，然后连接好温度和压力探头。
7.(3)将反应升温程序设置成为3个阶段，实现逐步程序升温，然后在最终175
‑
185℃条件下反应3小时左右。
8.(4)反应结束后，待样品冷却至室温后转入到烧杯，残留在反应釜底部的样品，加入去离子水超声后转入到烧杯。
9.(5)将烧杯口用封口膜密封，静置。然后使用溶剂过滤器抽滤，滤膜选择孔径为0.22μm pp材质的微孔滤膜。
10.(6)将烧杯中的溶液缓慢加入到溶剂过滤器，用去离子水继续清洗材料，直到去离子水从滤膜下端流出基本无色，然后使用乙酸乙酯洗涤材料，同样至乙酸乙酯流出几乎无色后停止。
11.(7)将微孔滤膜放在表面皿上，然后转入真空箱，将温度设置成40℃，真空干燥12小时，即可得到紫红色的微米碳球。
12.上述步骤(1)无需超声溶解对苯二胺，因为超声溶解的过程，对苯二胺易被氧化，达不到预期效果。
13.上述步骤(3)，优选的，将微波合成仪升温程序设置为三个阶段：第一阶段从室温升温至100
‑
130℃，升温速率12
‑
20℃/min，保持时间5
‑
6min；第二阶段继续升温至150
‑
160℃，升温速率12
‑
20℃/min，保持时间5
‑
6min；第三阶段继续升温至175
‑
185℃，升温速率12
‑
20℃/min，保持时间160
‑
200min；更优选的，步骤(3)第一阶段从室温升温至120℃，升温时间7min，保持时间5min；第二阶段从120℃升温至150℃，升温时间2min，保持时间5min；第三阶段从150℃升温至180℃，升温时间2min，保持时间180min。
14.上述步骤(4)，残留在反应釜底部的样品，加入去离子水超声后转入到烧杯，该操作是为获得更多量的反应产物
‑
微米级碳球。
15.本发明的微波合成法应用于微米碳球的制备具有合成耗时短，加热反应更加均匀的特点。本发明所得到的微米碳球可作为染料或颜料或染色剂或油墨应用，应用时，其可单独应用，也可与其他配料配合应用。
16.本发明提供了一种快速制备碳球的方法，特别涉及一种紫红色微米碳球的制备方法。本发明采用微波水热法，选取对苯二胺作为碳源制得紫红色碳球。包括以下步骤：称取对苯二胺固体，迅速加入到装有去离子水的聚四氟乙烯的反应釜中。然后转移至微波反应空腔内，经过三步程序升温，最终在约180℃条件下反应3小时左右即可得到粗产品。然后经过简单的过滤纯化即可得到紫色微米碳球。发明人试验发现，碳源采用邻苯二胺、间苯二胺时均未能得到预期的紫红色微米碳球，这可能是受氨基、羟基空间位阻的影响；本发明在过滤后收集的是微孔滤膜上的固体物质，这也有别于一般碳点或碳量子点制备中收集滤液进行再处理的工艺。再者，碳点或碳量子点一般粒径在纳米级，而本发明碳球粒径微米级。另外，碳点制备一般采用有机溶剂也即通过溶剂热反应进行，常用溶剂一般如乙醇、dmf等，而本发明则是直接通过微波水热反应。
17.本发明采用微波水热法比以往常用的制备碳球方法所需的时间更短，并且制得的碳球在溶液中成紫红色，容易将纤维制品(如纸张、纺织品等)表面染成紫红色，且经过长时间浸泡不会褪色，染色效果好，具有制成染料的潜力；同时作为无机染料的碳球比常规有机染料污染明显要小很多，从而使得本发明的碳球材料具有了广阔的工业化应用前景。
附图说明
18.图1为紫红色碳球的xrd图谱。碳球是无定形碳结构，而非高度结晶的物质，易分散。
19.图2是将少量碳球溶解于乙醇，滴加在硅片上的扫描电镜图。
20.图3是溶解于乙醇的碳球，滴加在超薄铜网上的透射电镜图。
21.图4是紫红色碳球的红外光谱图谱。其中n
‑
h(3200cm
‑1)，c＝c(1516cm
‑1)，c＝n(1637cm
‑1)，o
‑
h(3339cm
‑1)。
22.图5是紫红色碳球的紫外吸收光谱图。
23.图6是蘸取溶解在乙醇中的紫色碳球溶液。a是刚刚书写立即拍照；b是将滤纸浸泡在装有水表面皿中；c是滤纸刚刚取出时拍摄的照片；d是滤纸基本干燥后拍摄的的照片。
具体实施方式
24.下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
25.本发明提供了一种快速高效制备紫红色碳球的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
26.实施例1
27.(1)用量筒量取100ml的去离子水加入到体积为200ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后称取0.5g存放在冰箱对苯二胺，迅速将称取好的对苯二胺药品加入到装有去离子水的反应釜中。
28.(2)将装好药品的反应釜，不要超声溶解，直接将反应釜按照仪器使用说明安装好，然后放入微波合成仪内腔，然后连接好温度和压力探头。(3)将反应升温程序设置成为3个阶段，第一阶段从室温(25℃)升温至120℃，升温时间7min，保持时间5min。第二阶段从120℃升温至150℃，升温时间2min，保持时间5min。第三阶段从150℃升温至180℃，升温时间2min，然后在180℃条件下反应3小时。
29.(4)反应结束后，待样品冷却至室温后转入到烧杯，残留在反应釜底部的样品，加入去离子水超声后转入到烧杯。
30.(5)将烧杯口用封口膜密封，静置1小时。然后使用溶剂过滤器抽滤，滤膜选择孔径为0.22μm pp材质的微孔滤膜。
31.(6)将烧杯中的溶液缓慢加入到溶剂过滤器，用去离子水继续清洗材料，直到去离子水从滤膜下端流出基本无色，然后使用乙酸乙酯洗涤材料，同样至乙酸乙酯流出几乎无色后停止。
32.(7)将微孔滤膜放在表面皿上，然后转入真空箱，将温度设置成40℃，真空干燥12小时，即可得到紫红色的微米碳球。
33.实施例2
34.取少量干燥的碳球溶解于乙醇溶液中，在超声波清洗机超声10分钟，使固体颗粒完全溶解。用最大量程为10μl移液器，取8μl滴加在长度为1cm的硅片上，待乙醇完全挥发后，通过扫描电镜观察其形貌。使用同样的方法，将溶液滴加在超薄铜网上，通过透射电镜进一步确定其结构。如图2、图3，碳球均匀、分散性好。
35.实施例3
36.准确称取5mg的碳球，溶解于10ml的乙醇溶液中，配置浓度为0.5mg/ml的母液。取50μl母液，加入到装有1ml的去离子水和0.95ml乙醇溶液的比色皿中。然后通过紫外吸收光谱，测得碳球的紫外吸收光谱。其紫外吸收特征峰与碳球的紫红色颜色相对应。如图5。
37.实施例4
38.取一根棉签，蘸取溶解在乙醇溶液中的紫色碳球，写上两个字母，乙醇很快挥发后，拍摄照片；然后将滤纸浸泡在装有自来水的表面皿中，拍摄照片，可以看出书写的字母没有扩散开；浸泡1h后取出滤纸放在试验台，立即拍摄照片；最后将滤纸转移到直径更大的滤纸上，将表面的水吸干，再次拍摄照片。可以看出整个过程，紫色碳球材料都没有溶解在水中。染色效果很好，如图6。
39.应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。