一种抗紫外剂的制备方法、含有该抗紫外剂的抗裂涂料及制备方法与流程

1.本发明涉及抗紫外组合物的领域，尤其涉及一种抗紫外剂的制备方法、含有该抗紫外剂的抗裂涂料及制备方法。


背景技术：

2.目前，在南方湿润地区的部分变电站中，发现有些绝缘子表面或涂覆rtv涂料的外绝缘表面容易生长青苔。通过光学显微镜进行研究后发现，绝缘子表面或rtv涂料表面发生了许多细微的开裂现象，导致其容易积累矿物质、糖类等利于苔藓生长的成分，以及苔藓孢子，当环境适合时就会生长苔藓。涂料表面开裂原因主要是紫外线的长期照射，导致涂料中高分子链发生断链，性质被破坏。
3.为了解决涂料表面微小开裂而导致的苔藓生长问题，一方面是制备防苔藓涂料，例如添加抗菌剂、抗藻剂等物质，灭杀苔藓。另一方面是制备抗开裂涂料，通过添加空心微珠、云母粉、钛白粉、滑石粉、沉淀硫酸钡、玻璃纤维粉等物质，可以作为光屏蔽剂将太阳光中紫外线反射，达到屏蔽紫外光效果，从而减少涂料表面的细微开裂，降低矿物质、糖类、苔藓孢子等在涂料表面的附着，以阻碍苔藓生长，或推迟苔藓的出现时间。
4.从抗紫外的角度来看，目前大量公开的抗紫外技术主要为通过直接添加具有高折射率或反射率的无机颗粒粉末、光稳定剂和紫外吸收剂中的一种，或者将这几种具有抗紫外功能的物质混合添加，然后各自单独发挥抗紫外作用，存在成分的效果单一且抗紫外能力有限的问题，急需研发出可应用于涂料领域且显著提高抗紫外性能的抗紫外技术，以减少涂料表面的细微开裂并阻碍苔藓生长。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种抗紫外剂的制备方法、含有该抗紫外剂的抗裂涂料及制备方法，从抗紫外剂的原料出发，将碳黑与二苯甲酮采用氢键或其他化学键方式相结合，使二苯甲酮可以负载在碳黑的表面及孔洞中进行改性，两者相互产生协同作用，该抗紫外剂颗粒添加在抗裂涂料中分散良好，对紫外的散射和吸收面积增大，缓解了涂料的光降解，提高了涂料的抗紫外性能，解决了涂料的细微开裂和苔藓的附着生长。
6.为了解决上述技术问题，本发明实施例之一提供了一种抗紫外剂的制备方法，包括以下步骤：
7.s01、按配方比例将碳黑加入硝酸溶液中，搅拌后过滤，再用纯净水洗涤至中性，随后隔氧干燥；
8.s02、将s01干燥后的碳黑加入甲醛溶液和强碱溶液中，在氮气保护下搅拌，过滤后再用纯净水洗涤至中性，随后隔氧干燥；
9.s03、将s02干燥后的碳黑加入有机溶剂和二苯甲酮中，在氮气保护下搅拌，随后过滤并隔氧干燥，即得抗紫外剂。
10.通过采用上述方案，碳黑作为紫外屏蔽剂的一种，而二苯甲酮作为紫外吸收剂的一种，两者在制备过程中通过形成新的化学键相结合，使二苯丙酮可以负载在碳黑的表面及孔洞中，猜测是两者表面的羟基相互结合生成了氢键，以改变碳黑的表面性能，减少了团簇现象，使得该制备获得的抗紫外剂颗粒半径减小、比表面积增大，将其添加在抗裂涂料中可以分散均匀，同时增大对紫外的散射和吸收面积，以化学键结合的方式也可以减少二苯甲酮的流失，使时效性更长，以达到持续有效抗紫外的效果，从而间接提高涂料的抗裂性能以及阻碍苔藓的附着生长。
11.作为优选方案，在所述s01中，所述碳黑的添加量为10g
‑
20g；所述硝酸溶液的体积分数为5％
‑
10％，添加量为100ml
‑
200ml；在所述s02中，所述甲醛溶液的质量分数为5％
‑
18％，添加量为100ml
‑
200ml；所述强碱溶液的质量分数为10％
‑
20％，添加量为20ml
‑
30ml；在所述s03中，所述有机溶剂的添加量为50ml
‑
100ml，所述二苯甲酮的添加量为5g
‑
10g。
12.作为优选方案，在所述s01中，搅拌时间为1h
‑
2h，搅拌时控制温度为30℃
‑
50℃；在所述s02中，搅拌时间为5h
‑
10h，搅拌时控制温度为30℃
‑
50℃；在所述s03中，搅拌时间为5h
‑
8h，搅拌时控制温度为20℃
‑
50℃；在所述s01、s02、s03中所述隔氧干燥均为氮气干燥或真空干燥，控制所述隔氧干燥的温度均为20℃
‑
50℃。
13.通过采用上述方案，由于碳黑自身赋予的吸附特性，在制备过程中需要尽量减少碳黑对杂质的吸附，采用氮气保护或真空隔氧的方式进行搅拌或干燥，可以减少碳黑对杂质的吸附，避免杂质影响制备过程中对碳黑的改性，提高抗紫外剂的产品性能。
14.作为优选方案，所述强碱溶液为naoh或koh；所述有机溶剂为乙醇、乙醚、氯仿中的一种。
15.为了解决上述技术问题，本发明实施例之二提供了一种含有抗紫外剂的抗裂涂料，包括以下重量份原料：
16.树脂基料：50份
‑
60份；
17.补强剂：10份
‑
20份；
18.溶剂：100份
‑
150份；
19.增塑剂：3份
‑
5份；
20.阻燃剂：5份
‑
10份；
21.交联剂：5份
‑
10份；
22.催化剂：0.1份
‑
0.5份；
23.抗紫外剂：1份
‑
5份。
24.通过采用上述方案，该抗紫外剂经过改性制备后表面性能得到优化，可以均匀分散地添加到涂料中，由于颗粒半径小、比表面积大，对紫外的散射和吸收面积增大，当二苯甲酮被紫外线照射后形成激发态，氢原子会从碳黑的表面转移至二苯甲酮的表面，该转移过程会与二苯甲酮和抗裂涂料基料之间的反应形成相互竞争，从而有效阻止抗裂涂料基料发生光氧化反应，最终防止了抗裂涂料的光降解，阻碍了涂料表面的细微开裂；同时，当紫外线在碳黑表面发生光散射的现象增多时，光线在抗裂涂料中与负载二苯甲酮的碳黑碰撞次数增多，使两者更好地起到协同作用，有效吸收紫外线，抗紫外性能显著提高，从而达到涂层的抗裂和阻碍苔藓附着生长。
25.作为优选方案，所述树脂基料由有机硅树脂和端羟基聚二甲基硅氧烷按质量比为
2：1的比例混合而成。
26.作为优选方案，所述抗裂涂料原料还包括重量份为1份
‑
5份的疏水性纳米二氧化硅颗粒。
27.通过采用上述方案，疏水性纳米二氧化硅可以为涂料的表面提供低表面能，以减少空气中矿物质、苔藓孢子等杂质的附着，使涂料表面具有自清洁的效果，通过减少苔藓生长所需物质的堆积和苔藓孢子的发芽，从而阻碍涂料表面苔藓的生长，延长涂料性能的时效性。
28.作为优选方案，所述补强剂为气相二氧化硅纳米颗粒，所述增塑剂为甲基硅油，所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种，所述交联剂为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述溶剂为芳烃类溶剂，所述芳烃类溶剂为二甲苯。
29.作为优选方案，所述交联剂由正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷按摩尔质量比为1：1：1的比例混合而成。
30.为了解决上述技术问题，本发明实施例之三提供了一种含有抗紫外剂的抗裂涂料的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、将所述树脂基料、补强剂、抗紫外剂、增塑剂、阻燃剂混合并分散，随后升温至105℃
‑
135℃，在抽真空状态下保持2h
‑
3h，得到初混料；
32.s2、将所述交联剂、催化剂、溶剂加入初混料中混合分散，随后在抽真空状态下反应，保持反应温度为10℃
‑
30℃，保持反应时间为20min
‑
60min，即得抗裂涂料。
33.作为优选方案，在所述s1中，抗裂涂料还添加有重量份为1份
‑
5份的疏水性纳米二氧化硅颗粒，所述疏水性纳米二氧化硅颗粒与树脂基料、补强剂、抗紫外剂、增塑剂、阻燃剂同时添加。
34.相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
35.1、二苯甲酮通过化学键负载在碳黑的表面，改变了碳黑颗粒的表面性能，减少了团簇现象，使得抗紫外剂颗粒半径减小、比表面积增大，在抗裂涂料中可以分散均匀，对紫外的散射和吸收面积增大；两者的协同作用可以有效阻止抗裂涂料基料发生光氧化反应，防止了抗裂涂料的光降解，抗紫外性能显著提高，从而达到涂层的抗裂和阻碍苔藓附着生长；另外化学键结合的方式也可以有效减少二苯甲酮的流失，使时效性更长。
36.2、疏水性纳米二氧化硅可以为涂料的表面提供低表面能，以减少空气中矿物质、苔藓孢子等杂质的附着，使涂料表面具有自清洁的效果，从而阻碍涂料表面苔藓的生长，延长涂料性能的时效性。
附图说明
37.图1：为本发明中对比制备例1经索式提取后的碳黑和原始碳黑的红外光谱检测结果；
38.图2：为本发明中制备例3经索式提取后的抗紫外剂和原始碳黑的红外光谱检测结果；
39.图3：为本发明中原始碳黑和制备例3获得的抗紫外剂的粒径表征结果。
具体实施方式
40.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.制备例1
‑342.一种抗紫外剂的制备方法，包括以下步骤：
43.s01、按表1所示的配方比例将碳黑加入硝酸溶液中，硝酸溶液的体积分数如表1所示，搅拌后过滤，搅拌时间和搅拌温度控制如表1所示，再用纯净水洗涤至中性，随后在氮气或真空状态下隔氧干燥，干燥的温度如表1所示；
44.s02、将s01干燥后的碳黑加入500ml的烧瓶中，随后加入甲醛溶液和强碱溶液，甲醛溶液和强碱溶液的质量分数如表1所示，在氮气保护下搅拌，搅拌时间和搅拌温度控制如表1所示，过滤后再用纯净水洗涤至中性，随后在氮气或真空状态下隔氧干燥，干燥的温度如表1所示；
45.s03、将s02干燥后的碳黑加入250ml的烧瓶中，随后加入有机溶剂和二苯甲酮，在氮气保护下搅拌，搅拌时间和搅拌温度如表1所示，随后过滤，最后在氮气或真空状态下隔氧干燥，干燥的温度如表1所示，即得抗紫外剂。
46.表1
‑
制备例1
‑
3中各组分含量及工艺参数
47.[0048][0049]
实施例1
‑3[0050]
s1、将树脂基料、补强剂、抗紫外剂、增塑剂、阻燃剂按表2所示的比例混合，并经强力分散机在2000r/min下分散30min，随后升温至表2所示温度，抽真空状态下保持表2所示时间，得到初混料；
[0051]
其中，树脂基料由有机硅树脂和端羟基聚二甲基硅氧烷按质量比为2：1的比例混合而成，补强剂为气相二氧化硅纳米颗粒，增塑剂为甲基硅油；
[0052]
s2、将交联剂、催化剂、溶剂按表2所示的比例加入初混料中混合，并经强力分散机在2000r/min下分散30min，抽真空状态下反应，保持反应温度如表2所示，保持反应时间如表2所示，即得抗裂涂料；
[0053]
其中，催化剂为二月硅酸二丁基锡，溶剂为芳烃类溶剂，在本方案中优选为二甲苯。
[0054]
表2
‑
实施例1
‑
3中各组分、含量及工艺参数
[0055]
[0056][0057]
实施例4
[0058]
一种含有抗紫外剂的抗裂涂料，各步骤及各步骤所涉及的试剂、参数等均与实施例3相同，不同之处在于，在步骤1)中，抗裂涂料的原料还添加有1g疏水性纳米二氧化硅颗粒，疏水性纳米二氧化硅颗粒与树脂基料、补强剂、抗紫外剂、增塑剂、阻燃剂同时添加。
[0059]
实施例5
[0060]
一种含有抗紫外剂的抗裂涂料，各步骤及各步骤所涉及的试剂、参数等均与实施例3相同，不同之处在于，在步骤1)中，抗裂涂料的原料还添加有5g疏水性纳米二氧化硅颗粒，疏水性纳米二氧化硅颗粒与树脂基料、补强剂、抗紫外剂、增塑剂、阻燃剂同时添加。
[0061]
实施例6
[0062]
一种含有抗紫外剂的抗裂涂料，各步骤及各步骤所涉及的试剂、参数等均与实施例5相同，不同之处在于，阻燃剂由三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝按，摩尔质量比为1：1：1的比例混合而成。
[0063]
实施例7
[0064]
一种含有抗紫外剂的抗裂涂料，各步骤及各步骤所涉及的试剂、参数等均与实施例5相同，不同之处在于，交联剂由正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷按摩尔质量比为1：1：1的比例混合而成。
[0065]
对比制备例1
[0066]
一种碳黑，将原始碳黑(不进行处理)浸泡于二苯甲酮的乙醇溶液中，在30℃下搅拌10小时，此时二苯甲酮仅仅吸附在碳黑的孔洞中，过滤后得到碳黑。
[0067]
对比例1
[0068]
一种含有抗紫外剂的抗裂涂料，各步骤及各步骤所涉及的试剂、参数等均与实施例3相同，不同之处在于，抗紫外剂采用原始碳黑(不进行处理)和二苯甲酮按质量比为2：1的比例替代。
[0069]
对比例2
[0070]
一种含有抗紫外剂的抗裂涂料，各步骤及各步骤所涉及的试剂、参数等均与实施例3相同，不同之处在于，抗紫外剂采用原始碳黑(不进行处理)替代。
[0071]
对比例3
[0072]
一种含有抗紫外剂的抗裂涂料，各步骤及各步骤所涉及的试剂、参数等均与实施例3相同，不同之处在于，抗紫外剂采用二苯甲酮替代。
[0073]
性能检测试验
[0074]
1、抗紫外剂制备过程中氢键形成的验证：
[0075]
1)将对比制备例1的碳黑采用索式提取器在80℃下提取10小时，采用溶剂为乙醇；随后分别对原始碳黑(不进行处理)和对比制备例1经索式提取后的碳黑进行红外光谱检测，检测结果如图1所示。
[0076]
2)将制备例3获得的抗紫外剂在80℃下用索式提取器提取10小时，以乙醇为溶剂；随后分别对原始碳黑(不进行处理)和制备例3经索式提取后的抗紫外剂进行红外光谱检测，检测结果如图2所示。
[0077]
3)将制备例3获得的抗紫外剂和原始碳黑(不进行处理)的粒径进行表征，检测结果如图3所示。
[0078]
2、根据jg/t 224
‑
2007《建筑用钢结构防腐涂料》检测实施例1
‑
7和对比例1
‑
3中抗裂涂料的耐温变性和耐人工老化指标，耐温变形的标准规定值为5次循环无异常，耐人工老化指标的标准规定值为1000h不起泡、不脱落、不开裂，检测结果如表3所示。
[0079]
表3
‑
实施例1
‑
7性能检测结构
[0080]
检测项目耐温变性耐人工老化实施例110次循环无异常1000h不起泡，不脱落，不开裂实施例210次循环无异常1000h不起泡，不脱落，不开裂实施例310次循环无异常1000h不起泡，不脱落，不开裂实施例410次循环无异常1000h不起泡，不脱落，不开裂实施例510次循环无异常1000h不起泡，不脱落，不开裂实施例610次循环无异常1000h不起泡，不脱落，不开裂实施例710次循环无异常1000h不起泡，不脱落，不开裂对比例14次循环开裂1000h不起泡，不脱落，轻微开裂对比例23次循环开裂1000h轻微起泡，不脱落，轻微开裂对比例33次循环开裂1000h起泡，轻微脱落，轻微开裂
[0081]
如图1所示，原始碳黑和对比制备例1经过索式提取处理后碳黑的红外光谱图峰基本一致，表明对比制备例1获得的碳黑经索式提取处理后，二苯甲酮已经完全从碳黑的孔洞中提取干净，说明通过对比制备例1获得的碳黑中，二苯甲酮与碳黑之间的结合没有生成新的化学键，而是通过碳黑自身的吸附性能与二苯甲酮暂时地结合在一起。
[0082]
如图2所示，原始碳黑和制备例3经过索式提取处理后抗紫外剂的红外光谱图存在差异，制备例3获得的抗紫外剂在图中的a、b部位上突出的峰面积大幅减小，说明此处的基团明显减弱，猜测是此处的基团参与了新化学键的形成；此外，相比于原始碳黑，制备例3的抗紫外剂在图中的c部位上具有一个明显突起的峰，这是氢键缔合o
‑
h的伸缩振动峰，说明制备例3中的碳黑和二苯甲酮在结合过程中有氢键的形成，猜测制备例3中的二苯甲酮是通过生成新的化学键负载在碳黑的表面进行结合，且与对比制备例1获得的碳黑不同的是，索式提取处理并不能将制备例3中的二苯甲酮与碳黑相互分离，该抗紫外剂颗粒添加到涂料中可以减少二苯甲酮的流失，延长时效性。
[0083]
如图3所示，从粒径的角度出发，原始碳黑的平均粒径为150nm，而制备例3获得的抗紫外剂平均粒径在60nm，表明将制备例3获得的抗紫外剂加入抗裂涂料中可以改善团簇
现象，分散性能优越。
[0084]
结合制备例3和对比制备例1的检测结果进行对比可知，本技术制备例获得的抗紫外剂颗粒半径减小、比表面积增大，使抗紫外剂在抗裂涂料中可以均匀分散，增大对紫外的散射、吸收面积；将碳黑与二苯甲酮通过氢键或其他化学键的方式结合并相互作用，可以降低二苯甲酮的流失，提高抗裂涂料的抗紫外性能。
[0085]
结合表3中实施例1
‑
7和对比例1
‑
3的检测结果对比可知，本技术采用制备例获得的抗紫外剂，将碳黑和二苯甲酮通过氢键或其他化学键的形式相结合，当二苯甲酮被紫外线照射后形成激发态，氢原子会从碳黑的表面转移至二苯甲酮的表面，该转移过程会与二苯甲酮和抗裂涂料基料之间的反应形成相互竞争，从而有效组织抗裂涂料基料发生光氧化反应，最终防止了抗裂涂料的光降解；此外，当紫外线在碳黑表面发生光散射的现象增多时，光线在抗裂涂料中与负载有二苯甲酮的碳黑碰撞次数增多，从而更好吸收紫外线，使两者更好地起到协同作用，抗紫外和抗裂性能显著提高。
[0086]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。