一种钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及热敏陶瓷电阻材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料及其制备方法。


背景技术：

2.负温度系数(ntc)热敏电阻，因其具有测温精度高、互换性好、可靠性高、成本低廉等优点，在温度测量、控制、补偿及通讯设备的远程控制等多方面得到了广泛的应用，被认为是具有极大发展潜力的电子元器件，有着很好的应用前景。
3.目前，广泛使用的ntc热敏电阻主要由mn、ni、cu、co等元素组成的多元尖晶石结构(ab2o4)材料体系。尖晶石结构ntc热敏陶瓷的四面体和八面体阳离子在温度超过473k时会随时间缓慢地重新分布，导致结构弛豫现象发生，影响了材料的稳定性，并限制了此类材料的使用温度范围。而钙钛矿型热敏陶瓷结构具有良好的温度稳定性，更适宜在较宽温度环境下应用，因此钙钛矿型ntc热敏陶瓷备受关注，成为ntc热敏材料的研究热点之一。
4.ntc热敏陶瓷材料高电阻值和高热敏常数b值同时存在，难以实现高阻、低b值或低阻、高b值共存，但宽温区用ntc热敏电阻器要求电阻值和b值的高低具有不同组合，是目前技术难题之一


技术实现要素：

5.针对上述不足，本发明目的在于，提供一种钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料及其制备方法，该材料以碳酸钡、碳酸钙、二氧化锆、二氧化钛和二氧化锰为原料，经混合研磨、煅烧、冷等静压成型、高温烧结、涂烧电极，即可得到材料常数为b
400℃/900℃
＝12509
‑
13303k，温度900℃电阻率为377.6
‑
664.4ω
·
cm，900℃老化500小时老化系数为0.19
‑
0.76％的钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料。该高温热敏陶瓷电阻材料性能稳定，一致性好，在温度200℃
‑
1100℃范围具有明显的负温度系数特性，适合制造高温热敏电阻器。
6.为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
7.一种钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料，该钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料以碳酸钡、碳酸钙、二氧化锆、二氧化钛和二氧化锰为原料，其化学组成为ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)1‑
x
mn
x
o3，其中x的取值范围为0
‑
0.015，制成材料常数为b400℃/900℃＝12509
‑
13303k，温度900℃电阻率为377.6
‑
664.4ω
·
cm的钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料。
8.进一步地，所述钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料以62.9wt％的碳酸钡、5.7wt％的碳酸钙、4.6wt％的二氧化锆和26.9wt％的二氧化钛为原料，其化学组成为ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)1‑
x
mn
x
o3，其中x的取值为0。
9.进一步地，所述钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料以62.8wt％的碳酸钡、5.6wt％的碳酸钙、4.6wt％的二氧化锆、26.8wt％的二氧化钛和0.2wt％的二氧化锰为原料，其化学组成为ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)1‑
x
mn
x
o3，其中x的取值为0.005。
10.进一步地，所述钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料以62.8wt％的碳酸钡、5.6wt％的
碳酸钙、4.5wt％的二氧化锆、26.7wt％的二氧化钛和0.3wt％的二氧化锰为原料，其化学组成为ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)1‑
x
mn
x
o3，其中x的取值为0.01。
11.进一步地，所述钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料以62.9wt％的碳酸钡、5.6wt％的碳酸钙、4.5wt％的二氧化锆、26.5wt％的二氧化钛和0.5wt％的二氧化锰为原料，其化学组成为ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)1‑
x
mn
x
o3，其中x的取值为0.015。
12.所述钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料的制备方法，其按下列步骤进行：
13.(1)按ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)1‑
x
mn
x
o3的组成，分别称取定量碳酸钡、碳酸钙、二氧化锆、二氧化钛和二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中研磨6
‑
10小时，得到粉体；
14.(2)将研磨好的粉体在温度1000℃
‑
1200℃煅烧1
‑
2小时，研磨5
‑
8小时后即得钙钛矿型高温热敏陶瓷材料ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)1‑
x
mn
x
o3粉体；
15.(3)将制得的ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)1‑
x
mn
x
o3粉体以10
‑
20kg/cm2的压力进行压块成型，时间为0.8
‑
1.5min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为250
‑
350mpa下保压1.5
‑
2min，然后于温度1400℃烧结5小时，制得钙钛矿型高温热敏陶瓷材料；
16.(4)将制得的钙钛矿型高温热敏陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即得到在200℃
‑
1100℃温度范围内具有负温度系数特性，材料常数为b
400℃/900℃
＝12509
‑
13303k，温度900℃电阻率为664.4
‑
416.6ω
·
cm的钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料。
17.本发明的有益效果为：该材料以碳酸钡、碳酸钙、二氧化锆、二氧化钛和二氧化锰为原料，经混合研磨、煅烧、冷等静压成型、高温烧结、涂烧电极，即可得到材料常数为b
400℃/900℃
＝12509
‑
13303k，温度900℃电阻率为377.6
‑
664.4ω
·
cm，900℃老化500小时老化系数为0.19
‑
0.76％的钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料。该高温热敏陶瓷电阻材料性能稳定，一致性好，在温度200℃
‑
1100℃范围具有明显的负温度系数特性，适合制造高温热敏电阻器。
附图说明
18.图1为本发明实施例1在1400℃下烧结后的高温热敏陶瓷材料的xrd图谱；
19.图2为本发明实施例2在1400℃下烧结后的高温热敏陶瓷材料的xrd图谱；
20.图3为本发明实施例3在1400℃下烧结后的高温热敏陶瓷材料的xrd图谱；
21.图4为本发明实施例4在1400℃下烧结后的高温热敏陶瓷材料的xrd图谱；
22.图5为本发明实施例1在1400℃下烧结后的高温热敏陶瓷材料的sem图；
23.图6为本发明实施例2在1400℃下烧结后的高温热敏陶瓷材料的sem图；
24.图7为本发明实施例3在1400℃下烧结后的高温热敏陶瓷材料的sem图；
25.图8为本发明实施例4在1400℃下烧结后的高温热敏陶瓷材料的sem图；
26.图9为本发明在1400℃下烧结后的高温热敏陶瓷材料的拉曼光谱图；
27.图10为本发明高温热敏陶瓷电阻材料的直流电阻随温度的变化曲线图；
28.图11为本发明高温热敏陶瓷电阻材料的老化曲线图。
具体实施方式
29.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
30.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.实施例1
32.1、按ba
0.85
ca
0.15
ti
0.9
zr
0.1
o3的组成，分别称取62.9wt％的碳酸钡、5.7wt％的碳酸钙、4.6wt％的二氧化锆和26.9wt％的二氧化钛进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中研磨6小时，得到粉体；
33.2、将步骤(1)中研磨好的粉体在温度1000℃煅烧2小时，研磨5小时后即得ba
0.85
ca
0.15
ti
0.9
zr
0.1
o3粉体；
34.3、将步骤(2)得到的粉体材料以10kg/cm2的压力进行压块成型，时间为0.8min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为350mpa下保压1.5min，然后于温度1400℃烧结5小时，制得钙钛矿型高温热敏陶瓷材料；
35.4、将步骤(3)烧结的热敏陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即得到在200℃
‑
1100℃温度范围内具有负温度系数特性，材料常数为b
400℃/900℃
＝12696k，温度900℃电阻率为664.4ω
·
cm，900℃老化500小时老化系数为0.39％的钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料。
36.实施例2
37.1、按ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)
0.995
mn
0.005
o3的组成，分别称取62.8wt％的碳酸钡、5.6wt％的碳酸钙、4.6wt％的二氧化锆、26.8wt％的二氧化钛和0.2wt％的二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中研磨8小时，得到粉体；
38.2、将步骤(1)中研磨好的粉体在温度1200℃煅烧1小时，研磨8小时后即得ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)
0.995
mn
0.005
o3粉体；
39.3、将步骤(2)得到的粉体材料以15kg/cm2的压力进行压块成型，时间为1min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为250mpa下保压2min，然后于温度1400℃烧结5小时，制得钙钛矿型高温热敏陶瓷材料；
40.4、将步骤(3)烧结的热敏陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即得到在200℃
‑
1100℃温度范围内具有负温度系数特性，材料常数为b
400℃/900℃
＝12509k，温度900℃电阻率为458.3ω
·
cm，900℃老化500小时老化系数为0.76％的钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料。
41.实施例3
42.1、按ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)
0.99
mn
0.01
o3的组成，分别称取62.8wt％的碳酸钡、5.6wt％的碳酸钙、4.5wt％的二氧化锆、26.7wt％的二氧化钛和0.3wt％的二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中研磨8小时，得到粉体；
43.2、将步骤(1)中研磨好的粉体在温度1100℃煅烧1.5小时，研磨6小时后即得ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)
0.99
mn
0.01
o3粉体；
44.3、将步骤(2)得到的粉体材料以20kg/cm2的压力进行压块成型，时间为1.5min，将
成型的块体材料进行冷等静压，在压强为300mpa下保压1.8min，然后于温度1400℃烧结5小时，制得钙钛矿型高温热敏陶瓷材料；
45.4、将步骤(3)烧结的热敏陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即得到在200℃
‑
1100℃温度范围内具有负温度系数特性，材料常数为b
400℃/900℃
＝12624k，温度900℃电阻率为377.6ω
·
cm，900℃老化500小时老化系数为0.60％的钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料。
46.实施例4
47.1、按ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)
0.985
mn
0.015
o3的组成，分别称取62.9wt％的碳酸钡、5.6wt％的碳酸钙、4.5wt％的二氧化锆、26.5wt％的二氧化钛和0.5wt％的二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中研磨10小时，得到粉体；
48.2、将步骤(1)中研磨好的粉体在温度1150℃煅烧1.5小时，研磨7小时后即得ba
0.85
ca
0.15
(ti
0.9
zr
0.1
)
0.985
mn
0.015
o3粉体；
49.3、将步骤(2)得到的粉体材料以16kg/cm2的压力进行压块成型，时间为1.2min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为300mpa下保压2min，然后于温度1400℃烧结5小时，制得钙钛矿型高温热敏陶瓷材料；
50.4、将步骤(3)烧结的热敏陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即得到在200℃
‑
1100℃温度范围内具有负温度系数特性，材料常数为b
400℃/900℃
＝13303k，温度900℃电阻率为416.6ω
·
cm，900℃老化500小时老化系数为0.19％的钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料。
51.通过xrd衍射技术、sem方法和拉曼光谱分析技术对钙钛矿型高温热敏陶瓷材料结构进行了分析，并对钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料不同温度的电阻测试和高温老化测试。
52.如图1
‑
4所示的高温热敏陶瓷材料的xrd图谱，由图谱可知，当0.000≤x≤0.015时，所有陶瓷样品均形成了纯的钙钛矿结构，具有(100)，(110)，(111)，(002)，(210)，(211)和(220)的明显峰，随着含量x的增大直至x＝0.015，陶瓷的择优取向越来越明显，为(110)。此衍射峰在31
°
左右尖锐明晰，说明结晶度好，晶粒尺寸大。图谱没有观察到二次相，说明在此范围内mn离子已经完全溶入到ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
o晶格内形成了一个均匀的固溶体。
53.如图5
‑
8所示的高温热敏陶瓷材料的sem图，由图可知，每种成分都表现出致密的微观结构，致密的微观结构可以提供良好的电特性，提高陶瓷的电稳定性。纯的ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
o陶瓷的微观结构表现出大小不均匀的晶粒尺寸和清晰的晶界，随着掺杂的mn离子含量的增加，晶粒大小逐渐变得均匀。
54.如图9所示的高温热敏陶瓷材料的拉曼光谱图，我们知道钙钛矿型ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
o具有batio3的基本矩阵，因此，由于类似的abo3型钙钛矿结构，拉曼模式分配被认为与纯batio3相同。根据之前的报道，四方相batio3的拉曼光学晶格振动为3a1(to) 3a1(lo) 3e(to) 3e(lo) 1e(lo to) 1b1。图9显示了在100
‑
1000cm
‑1范围内测得的ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
mn
‑
o样品的拉曼光谱，由于ba
2
离子在ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
o中诱导的晶格离子性引起的长静电力，导致纵向(lo)和横向(to)分量分裂，掺杂mn离子的ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
o陶瓷的相结构与纯的ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
o陶瓷相结构相似，只是峰的强度、宽度和位置有所不同。在纯ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
o中，拉曼光谱的峰峰强度有明显的差异，拉曼图样中的振动具有展宽效应，这表明结构无序是
由mn
4
对(ti，zr)
4
位点的取代以及晶格畸变引起的。
55.如图10所示的高温热敏电阻材料的直流电阻随温度的变化曲线图，由图可知，陶瓷在较宽的温度范围内，电阻率随温度升高而降低，具有典型的ntc特性，其中，当mn含量x＝0.015时，其电阻率最小，说明mn降低了ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
o体系的电阻率。
56.如图11所示的高温热敏电阻材料的老化曲线图，由图可知样品在0
‑
200h内，老化系数先增大后减小；在200
‑
500小时内，老化系数趋于平稳，老化系数变化范围都在0.19％
‑
0.76％，表明ba
‑
ca
‑
zr
‑
ti
‑
mn
‑
o陶瓷样品具有良好的高温稳定性，这是由于其特殊的钙钛矿结构和高致密的显微结构。
57.根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。