一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法与流程

1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法。


背景技术：

2.介孔氧化硅材料是近年来兴起的崭新的材料体系，在吸附与分离、大分子催化等领域有着广泛的应用前景。目前利用介孔二氧化硅微球作为主体，在其孔中组装各种纳米粒子或生物分子是实现微球功能化的重要途径。已有利用介孔二氧化硅微球组装贵金属、金属氧化物、硫化物和加载不同种类的酶物质等的研究。例如，sophie besson等人(silver nanoparticle growth in 3d
‑
hexagonal mesoporous silica films,chem,commun,2003,360
‑
361)在介孔孔道中合成了银纳米粒子。han等人(preparation of noble metal nanowires using hexagonal mesoporous silica sba
‑
15,chem.mater.2000,12,2068
‑
2069)用sba
‑
15为模板成功制备了贵金属纳米线。zhang等人(preparation and characteriz ation of zno clusters inside mesoporous silica,chem.mater.2000,12,1408
‑
1413)使用过表面改性的方法在msm
‑
41介孔材料中合成了zno纳米簇。yang等人(one
‑
step synthesis of highly ordered mesoporous silica monoliths with metal oxide nanocrystals in their channels,adv.funct.mater.2005,15,1377
‑
1384)在孔道中控制合成了金属氧化物。asefa t等人(asefa t,lennox rb,chem.mater.,2005,17(10):2481
‑
2483)采用ag催化的非电化学沉淀法在介孔分子筛中合成了纳米au。然而，通常被使用的介孔二氧化硅微球孔径都较小，极大地限制了其应用。多数人选择介孔二氧化硅微球进行扩孔处理，不仅扩孔处理，而且在孔道中原位合成纳米材料的方法也使微球功能化异常复杂。


技术实现要素：

3.本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法。
4.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
5.本发明提供一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法，包括以下步骤：
6.步骤1、合成la
‑
mcs纳米粒子；
7.步骤2、以步骤1制备的la
‑
mcs纳米粒子和haucl4为原料，在la
‑
mcs纳米粒子的孔道内原位合成低聚金纳米粒子，即为au ncs@la
‑
mcs；
8.所述au ncs@la
‑
mcs中au ncs的尺寸为4
‑
5nm，la
‑
mcs为尺寸为20
‑
30nm、孔径为5
‑
12nm的介孔球。
9.在上述技术方案中，步骤1具体包括以下步骤：
10.将十六烷基二甲基溴化氨(ctab)和nh3·
h2o溶液溶解在去离子水中30分钟，接着
将正硅酸乙酯(teos)，ca(no3)2和la(no3)3添加到上述溶液中，老化20h，将la
‑
mcs纳米粒子从溶液中过滤出来，用乙醇的水溶液洗涤，烧结4h。
11.在上述技术方案中，各原料的用量如下：ctab：0.176g，nh3·
h2o：320μl，去离子水：56ml，teos：930μl，ca(no3)2：0.7784g，la(no3)3：0.356g。
12.在上述技术方案中，步骤2具体包括以下步骤：
13.将la
‑
mcs纳米粒子分散在去离子水中，加入haucl4，离心，室温下500rpm磁搅拌6h，然后将该溶液与谷胱甘肽(gsh)水溶液混合，形成了白色的沉淀物，接着向混合物中加入naoh将沉淀溶解，保存1小时，离心除去游离的au ncs，得到au ncs@la
‑
mcs。
14.在上述技术方案中，各原料的用量如下：la
‑
mcs纳米粒子：1mg；去离子水：4.3ml；haucl4：2.1mm,0.50ml；gsh：100mm,0.20ml。
15.本发明的有益效果是：
16.本发明首先通过在硅酸钙的合成过程中掺杂la成功制备了具有5
‑
12nm孔径的大孔道介孔结构，然后将au加载于孔道中，再还原au，得到孔道中的au ncs，合成方法十分简便。由于所选用的au ncs具有在la作用下聚集发光和在模拟日光灯照射下产生ros的能力，因此本发明将此复合材料应用于肿瘤的成像及治疗，取得了良好的诊疗效果。
附图说明
17.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
18.图1为本发明合成的材料的tem图，其中a为独立存在的au ncs；b为独立存在的la
‑
mcs；c为原位合成的au ncs@la
‑
mcs。
19.图2为本发明合成的au ncs@la
‑
mcs的stem图及元素mapping分析图，其中a为au ncs@la
‑
mcs的stem；b
‑
d为au ncs@la
‑
mcs的元素mapping分析，b为au，c为la，d为b和c的合并图。
20.图3为将本发明合成的材料应用于b16肿瘤细胞后，细胞活死染对比图。
具体实施方式
21.实施例1
22.1、la
‑
mcs纳米粒子的合成
23.0.176g十六烷基二甲基溴化氨(ctab)和320μlnh3·
h2o溶液溶解在56ml的去离子水中30分钟。930μl正硅酸乙酯(teos)，0.7784g的ca(no3)2和0.356g的la(no3)3先后添加到上述溶液，老化20h，将la
‑
mcs纳米粒子从溶液中过滤出来，用75％的乙醇洗涤，烧结4h。
24.2、au ncs@la
‑
mcs的合成
25.将1mg la
‑
mcs分散在4.5ml去离子水中，加入新鲜配制的haucl4(2.1mm,0.50ml)，室温下500rpm磁搅拌6h，离心除去未结合的haucl4，将产物重新分散于4.3ml水中并与谷胱甘肽gsh(100mm,0.20ml)水溶液混合，形成了白色的沉淀物。向混合物中加入naoh(0.5m)至沉淀溶解(此时体系ph约为7)，保存约1小时。离心除去游离的au ncs，得到au ncs@la
‑
mcs。
26.实施例2
27.将b16f1细胞以每孔1.6
×
105个细胞的密度，置于6孔培养皿中培养过夜。去除培养基后，用pbs冲洗细胞三次，每孔加入1.6ml含au ncs，la
‑
mcs或au ncs@la
‑
mcs的细胞培
养液，其中纳米材料悬液的浓度都为100μg ml
‑1(以au ncs用量为标准)。对于黑暗对照组，将纳米材料与细胞孵育18h后，将细胞用pbs洗三次，用钙黄素am(1
×
10
‑6m)和碘化丙啶(pi,1
×
10
‑6m)染色15分钟。对于光照组，将纳米材料与细胞共孵育6h后，用模拟阳光灯(0.1w cm2)照射细胞5min，然后再孵育12h。用钙黄素am(1
×
10
‑6m)和碘化丙啶(pi,1
×
10
‑6m)染色15分钟，荧光显微镜观察细胞形态和染色情况。
28.图1为本发明合成的材料的tem图像，其中a为独立存在的au ncs；b为独立存在的la
‑
mcs；c为原位合成的au ncs@la
‑
mcs。
29.图2为本发明合成的au ncs@la
‑
mcs的stem图及元素mapping分析图，其中a为au ncs@la
‑
mcs的stem；b
‑
d为au ncs@la
‑
mcs的元素mapping分析，b为au，c为la，d为b和c的合并图。
30.由图1可以看出，独立存在的au ncs是尺寸为4
‑
5nm的纳米粒子；独立存在的la
‑
mcs是尺寸为20
‑
30nm的介孔结构，利用本发明所述的原位合成法可得到如图1c所示材料，该材料符合au ncs@la
‑
mcs预期的，au ncs位于la
‑
mcs孔道的形貌，表明成功在la
‑
mcs的孔道中合成了au ncs。其次，图2所示的元素分布分析也可以看出，au和la元素均匀分布在纳米粒子上，进一步表明利用本发明提出的原位合成法成功合成了au ncs@la
‑
mcs。
31.图3为将本发明合成的材料应用于b16肿瘤细胞后，细胞活死染对比图，如图3所示，活/死细胞染色证实，用la
‑
mcs(光照)，la
‑
mcs(黑暗)和au ncs(黑暗)处理细胞，不影响细胞的生存能力，但用au ncs(光照)，au ncs@la
‑
mcs(黑暗)和au ncs@la
‑
mcs(光照)处理细胞可以诱导细胞死亡，其中au ncs@la
‑
mcs(光照)处理细胞诱导的死亡细胞比例最大。由此得出结论au ncs@la
‑
mcs是具有良好生物相容性的纳米材料，在模拟阳光激发下具有显著的肿瘤治疗效果。
32.本发明成功的在la
‑
mcs的孔道中合成了尺寸为4
‑
5nm的au ncs。克服了小孔道装载相似尺寸纳米材料困难的问题。由于au ncs具有的聚集诱导发光和太阳光下产生ros的能力，本发明将au ncs@la
‑
mcs应用于肿瘤的成像和治疗。
33.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。