聚合物、其制造方法、耐水耐油剂组合物、物品及耐水耐油纸与流程

1.本发明涉及聚合物、其制造方法、耐水耐油剂组合物、物品及耐水耐油纸。


背景技术：

2.已知有对纸等基材赋予耐水性及耐油性的耐水耐油剂组合物。用耐水耐油剂组合物对纸浆或纸进行处理时，可以得到耐水耐油纸。作为用耐水耐油剂组合物对纸浆或纸进行处理的方法，例如有将耐水耐油剂组合物涂布或浸渗于纸的方法(外部添加加工)、对包含耐水耐油剂组合物的纸浆浆料进行抄纸的方法(内部添加加工)。
3.专利文献1中记载了含氟共聚物分散在水性介质中的耐水耐油剂组合物。专利文献1的含氟共聚物包含基于具有碳数6以下的全氟烷基的单体的单元60～98质量％、基于具有氧亚烷基的单体的单元1～20质量％及基于具有二烷基氨基的单体的单元1～30质量％。
4.然而，专利文献1的含氟共聚物中，使用(甲基)丙烯酸酯作为单体，(甲基)丙烯酸酯中的酯键容易被基于碱等的水解、基于紫外线的光分解切断。因此，从含氟共聚物失去全氟烷基等，有时耐水性及耐油性会降低。
5.另一方面，作为不具有基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟共聚物，已知有以下物质。
6.(1)具有(全氟烷基)乙烯基单元、乙酸乙烯酯单元和乙烯醇单元的含氟共聚物(专利文献2)。
7.(2)具有(全氟烷基)乙烯基单元和乙酸乙烯酯单元的含氟共聚物(专利文献3～4)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2005/090423号
11.专利文献2：日本特开昭60
‑
243107号公报
12.专利文献3：日本特开昭61
‑
281112号公报
13.专利文献4：日本特开平7
‑
133325号公报


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.然而，专利文献2的含氟共聚物中，(全氟烷基)乙烯基单元的含量少，为水溶性，因此用包含该含氟共聚物的组合物处理基材时，耐水性、耐油性不充分。
16.专利文献3及专利文献4的含氟共聚物中，(全氟烷基)乙烯基单元的含量多，但用包含该含氟共聚物的组合物处理基材时，耐水性、耐油性不充分。
17.本发明提供能够溶解或分散于液体介质，且可以得到耐水性及耐油性优异的耐水耐油纸等的聚合物、其制造方法、可以得到耐水性及耐油性优异的耐水耐油纸等的耐水耐油剂组合物、以及耐水性及耐油性优异的物品以及耐水耐油纸。
18.用于解决问题的方案
19.本发明如下。
20.<1>一种聚合物，其具有下述单元a，并具有下述单元b及下述单元c中的至少前述单元b，
21.相对于构成前述聚合物的全部单元，前述单元a的比例为28～70摩尔％，前述单元b与前述单元c的总计的比例为30～72摩尔％，
22.相对于前述单元b与前述单元c的总计，前述单元b的比例为45摩尔％以上。
23.单元a：下式1所示的单元。
24.‑
(ch2‑
chr
f
)
‑ꢀꢀ
式1
25.其中，r
f
为碳数1～8的全氟烷基。
26.单元b：下式2所示的单元。
27.‑
(ch2‑
ch(oh))
‑ꢀꢀ
式2
28.单元c：下式3所示的单元。
29.‑
(ch2‑
ch(oc(＝o)r))
‑ꢀꢀꢀ
式3
30.其中，r为碳数1～4的烷基。
31.<2>根据前述<1>所述的聚合物，其中，相对于前述单元a与前述单元b的总计的摩尔数，前述单元a的比例为20～70摩尔％。
32.<3>根据前述<1>或<2>所述的聚合物，其数均分子量为9000以上。
33.<4>一种聚合物的制造方法，其中，在聚合引发剂的存在下使含有下述单体a和下述单体c的单体成分进行聚合，得到具有基于前述单体a的单元和基于前述单体c的单元的聚合物，以相对于基于前述单体c的单元的皂化度成为45摩尔％以上的方式，对基于前述单体c的单元进行皂化，所述单体成分中，相对于单体成分总体，前述单体a的比例为28～70摩尔％、前述单体c的比例为30～72摩尔％。
34.单体a：下式4所示的化合物。
35.ch2＝ch
‑
r
f
ꢀꢀꢀ
式4
36.其中，r
f
为碳数1～8的全氟烷基。
37.单体c：下式5所示的化合物。
38.ch2＝ch
‑
oc(＝o)r
ꢀꢀꢀ
式5
39.其中，r为碳数1～4的烷基。
40.<5>根据前述<4>所述的聚合物的制造方法，其中，得到包含聚合物的乳液，所述聚合物是在乳化剂的存在下使前述单体成分聚合而得到的。
41.<6>根据前述<5>所述的聚合物的制造方法，其中，从前述乳液中回收聚合物，并对回收的聚合物进行皂化。
42.<7>根据前述<6>所述的聚合物的制造方法，其中，将前述回收的聚合物纯化并进行皂化。
43.<8>根据前述<4>～<7>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在含氟介质的存在下对基于前述单体c的单元进行皂化。
44.<9>一种耐水耐油剂组合物，其包含前述<1>～<3>中任一项所述的聚合物和液体介质。
45.<10>根据前述<9>所述的耐水耐油剂组合物，其用于纸。
46.<11>一种物品，其使用前述<9>所述的耐水耐油剂组合物进行了处理。
47.<12>一种耐水耐油纸，其包含前述<1>～<3>中任一项所述的聚合物。
48.<13>根据前述<12>所述的耐水耐油纸，其中，氟原子含量为0.01～2.0g/m2。
49.发明的效果
50.本发明的聚合物能够溶解或分散于液体介质。另外，通过本发明的聚合物，可以得到耐水性及耐油性优异的耐水耐油纸等。
51.通过本发明的聚合物的制造方法，可以制造能够溶解或分散于液体介质，且可以得到耐水性及耐油性优异的耐水耐油纸等的聚合物。
52.通过本发明的耐水耐油剂组合物，可以得到耐水性及耐油性优异的耐水耐油纸等。
53.本发明的物品的耐水性及耐油性优异。
54.本发明的耐水耐油纸的耐水性及耐油性优异。
具体实施方式
55.本发明中的用语的含义、定义如下。
[0056]“基于单体的单元”为1分子单体聚合而直接形成的原子团、和对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。
[0057]“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。同样，“(甲基)丙烯酰氧基”为丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基的总称。
[0058]
对于固体成分浓度，将加热前的试样的质量设为试样质量，将通过120℃的对流式干燥机对试样进行4小时干燥后的质量设为固体成分质量，通过固体成分质量/试样质量
×
100计算。
[0059]
聚合物的数均分子量(以下称作“mn”。)及质均分子量(以下称作“mw”。)为，通过使用利用标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制作的标准曲线并用凝胶渗透色谱(以下称作“gpc”。)进行测定而得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。
[0060]
<聚合物>
[0061]
本发明的聚合物(以下也称作“聚合物a”。)具有单元a和单元b。
[0062]
聚合物a还可以具有单元c。
[0063]
聚合物a还可以具有其他单元(以下称作“单元d”。)。
[0064]
单元a：下式1所示的单元。
[0065]
‑
(ch2‑
chr
f
)
‑ꢀꢀ
式1
[0066]
其中，r
f
为碳数1～8的全氟烷基。
[0067]
单元b：下式2所示的单元。
[0068]
‑
(ch2‑
ch(oh))
‑ꢀꢀ
式2
[0069]
单元c：下式3所示的单元。
[0070]
‑
(ch2‑
ch(oc(＝o)r))
‑ꢀꢀꢀ
式3
[0071]
其中，r为碳数1～4的烷基。
[0072]
从使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性更优异的方面来
看，单元a中的r
f
的碳数优选为4～6，特别优选为6。
[0073]
r
f
可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
[0074]
作为r
f
，优选cf3、cf2cf3、cf(cf3)2、cf2cf2cf2cf3及cf2cf2cf2cf2cf2cf3，更优选cf3、cf2cf3、cf2cf2cf2cf3及cf2cf2cf2cf2cf2cf3，进一步优选cf2cf2cf2cf3及cf2cf2cf2cf2cf2cf3。
[0075]
单元a典型而言为基于单体a的单元。
[0076]
单体a：下式4所示的化合物。
[0077]
ch2＝ch
‑
r
f
ꢀꢀꢀ
式4
[0078]
其中，r
f
为碳数1～8的全氟烷基。
[0079]
单体a也可并用2种以上。
[0080]
单元c中，从使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性更优异的方面来看，r的碳数优选为1～2，特别优选为1。即，r特别优选为甲基。
[0081]
r可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
[0082]
单元c典型而言为基于单体c的单元。
[0083]
单体c：下式5所示的化合物。
[0084]
ch2＝ch
‑
oc(＝o)r
ꢀꢀꢀ
式5
[0085]
其中，r为碳数1～4的烷基。
[0086]
单体c为具有碳数1～4的烷基的羧酸乙烯酯。作为单体c，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯。
[0087]
单体c也可并用2种以上。
[0088]
单元d为基于能够与单体a及单体c共聚的其他单体(以下称作“单体d”。)的单元。
[0089]
单体d可以为具有2个以上聚合反应性的碳
‑
碳双键的化合物。单体d中的聚合反应性的碳
‑
碳双键的个数优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
[0090]
作为单体d，从易于与单体a及单体c共聚的方面来看，优选具有乙烯基或烯丙基的化合物。
[0091]
作为单体d，可举出碳数8以上的羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基卤化物、烯烃、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、除乙烯基卤化物以外的卤代烯烃等，但并不限定于这些。
[0092]
作为碳数8以上的羧酸乙烯酯，可举出例如己酸乙烯酯、羊脂酸(caprylic acid)乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、辛酸(octylic acid)乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯。
[0093]
作为羧酸烯丙酯，可举出例如乙酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯。
[0094]
作为乙烯基醚，可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4
‑
羟基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、2
‑
氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚。
[0095]
作为烯丙基醚，可举出例如烯丙基乙基醚、二烯丙基醚、1,3
‑
二烯丙基氧基
‑2‑
丙醇。
[0096]
作为乙烯基卤化物，可举出例如氯乙烯、氟乙烯。
[0097]
作为烯烃，可举出乙烯、丙烯。
[0098]
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
[0099]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
[0100]
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁基酯、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
丙烯酰氧基丙基酯。
[0101]
作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸五氟苯基酯。
[0102]
作为脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0103]
作为除上述以外的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二异丙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二乙基氨基丙基酯。
[0104]
作为(甲基)丙烯酰胺，可举出例如烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、氮原子形成杂环结构的(甲基)丙烯酰胺。
[0105]
作为烷基(甲基)丙烯酰胺，可举出例如n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
异丙基丙烯酰胺、n,n
‑
二异丙基丙烯酰胺、n
‑
(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
月桂基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
硬脂基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
山嵛基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺。
[0106]
作为羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，可举出例如n
‑
羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(2
‑
羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(4
‑
羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺。
[0107]
作为氮原子形成杂环结构的(甲基)丙烯酰胺，可举出例如n
‑
(甲基)丙烯酰基吗啉、n
‑
(甲基)丙烯酰基哌啶。
[0108]
作为除乙烯基卤化物以外的卤代烯烃，可举出例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf3。
[0109]
作为单体d的其他例子，可举出例如n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基
‑
ε
‑
己内酰胺、乙基乙烯基硫醚，但并不限定于这些。
[0110]
相对于构成聚合物a的全部单元，单元a的比例为28～70摩尔％，优选为30～45摩尔％，更优选为32～40摩尔％。若单元a的比例为前述范围的下限值以上，则单体成分的聚合时，可以使单体成分向聚合物a的转化率提高，也可以提高聚合物a的分子量。另外，易于将聚合物a制成单元b相对于单元b与单元c的总计的比例高、并且能够溶解于有机溶剂的聚合物。另外，使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。若单元a的比例为前述范围的上限值以下，则可以使向聚合物a的转化率提高，并提高聚合物a的分子量。
[0111]
相对于构成聚合物a的全部单元，单元b与单元c的总计的比例为30～72摩尔％，优选为35～70摩尔％，更优选为40～68摩尔％。若单元b与单元c的总计的比例为前述范围的下限值以上，则可以使向聚合物a的转化率提高，并提高聚合物a的分子量。若单元b与单元c的总计的比例为前述范围的上限值以下，则易于将聚合物a制成单元b相对于单元b与单元c的总计的比例高、并且能够溶解于有机溶剂的聚合物。另外，使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。
[0112]
相对于单元b与单元c的总计，单元b的比例为45摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。若单元b相对于单元b与单元c的总计的比例为前述下限值以上，则使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。
[0113]
需要说明的是，典型而言，单元b是单元c进行皂化而成的，单元b相对于单元b与单元c的总计的比例相当于皂化度。
[0114]
相对于单元a与单元b的总计的摩尔数，单元a的摩尔数的比例优选为20～70摩尔％，更优选为25～45摩尔％，进一步优选为30～40摩尔％。若在上述范围内，则易于溶解在有机溶剂中。
[0115]
相对于构成聚合物a的全部单元，单元a、单元b及单元c的总计的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。若在上述范围内，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分的向聚合物a的转化率提高，并提高聚合物a的分子量。另外，使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。
[0116]
各单元的比例例如可以通过1h
‑
nmr、
13
c
‑
nmr算出。
[0117]
聚合物a的mn优选为9000以上，更优选为10000以上，进一步优选为11000以上。聚合物a的mn优选为100000以下，更优选为80000以下，进一步优选为50000以下。若聚合物a的mn为前述范围的下限值以上，则使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性进一步优异。若聚合物a的mn为前述范围的上限值以下，则聚合物a在有机溶剂中的溶解性进一步优异，并且可以降低聚合物a的溶液的粘度。
[0118]
聚合物a的mn优选为9000～100000，更优选为10000～80000，进一步优选为11000～50000。若聚合物a的mn为前述范围内，则使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性进一步优异。
[0119]
聚合物a的mw优选为9000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上。聚合物a的mw优选为150000以下，更优选为120000以下，进一步优选为100000以下。若聚合物a的mw为前述范围的下限值以上，则使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性进一步优异。若聚合物a的mw为前述范围的上限值以下，则聚合物a在有机溶剂中的溶解性进一步优异，并且可以降低聚合物a的溶液的粘度。
[0120]
聚合物a的mw优选为9000～150000，更优选为15000～120000，进一步优选为20000～100000。若聚合物a的mw为前述范围内，则使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性进一步优异。
[0121]
聚合物a优选不包含分子量1000以下的聚合物a，或在包含时其比例相对于聚合物a总体为1％以下。聚合物a更优选不包含分子量1000以下的聚合物a。
[0122]
聚合物a不包含分子量1000以下的聚合物a、或在包含时其比例为上述范围内时，
使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性进一步优异。
[0123]
相对于聚合物a总体的分子量为1000以下的聚合物a的比例可以以利用gpc测定对聚合物a的分子量进行测定而得到的图中、分子量为1000以下的部分的峰面积相对于聚合物a总体的峰面积的比例(％)的形式算出。
[0124]
(作用机制)
[0125]
以上说明的聚合物a具有单元a，并具有单元b及单元c中的至少单元b，相对于全部单元，单元a的比例为28～70摩尔％，单元b与单元c的总计的比例为30～72摩尔％，相对于单元b与单元c的总计，单元b的比例为45摩尔％以上，因此能够溶解或分散于液体介质。另外，使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。
[0126]
<聚合物的制造方法>
[0127]
聚合物a例如可以利用以下的制造方法制造。
[0128]
在聚合引发剂的存在下使包含下述单体a和下述单体c的单体成分聚合，得到具有基于前述单体a的单元和基于前述单体c的单元的聚合物(以下也称作“聚合物b”。)，以皂化度成为45摩尔％以上的方式对基于前述单体c的单元进行皂化而转化为单元b，从而可以制造聚合物a，所述单体成分中，相对于单体成分总体，前述单体a的比例为28～70摩尔％、前述单体c的比例为30～72摩尔％。转化为单元b的可以是基于单体c的单元的一部分，也可以是全部。
[0129]
单体a：下式4所示的化合物。
[0130]
ch2＝ch
‑
r
f
ꢀꢀꢀ
式4
[0131]
单体c：下式5所示的化合物。
[0132]
ch2＝ch
‑
oc(＝o)r
ꢀꢀꢀ
式5
[0133]
r
f
及r分别如前所述。
[0134]
单体成分还可包含其他单体。
[0135]
相对于单体成分总体，单体a的比例为28～70摩尔％，优选为30～45摩尔％，更优选为32～40摩尔％。若单体a的比例为前述范围的下限值以上，则单体成分的聚合时，可以使单体成分向聚合物b的转化率提高，并提高聚合物b的分子量。另外，易于将聚合物a制成单元b相对于单元b与单元c的总计的比例高、并且能够溶解于有机溶剂的聚合物。另外，使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。若单体a的比例为前述范围的上限值以下，则可以使向聚合物b的转化率提高，并提高聚合物b的分子量。
[0136]
相对于单体成分总体，单体c的比例为30～72摩尔％，优选为35～70摩尔％，更优选为40～68摩尔％。若单体c的比例为前述范围的下限值以上，则可以使向聚合物b的转化率提高，并提高聚合物b的分子量。若单体c的比例为前述范围的上限值以下，则易于将聚合物a制成单元b相对于单元b与单元c的总计的比例高、并且能够溶解于有机溶剂的聚合物。另外，使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。
[0137]
相对于单体成分总体，单体a与单体c的总计的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。若为上述范围内，则单体成分的聚合时，可以使单体成分向聚合物b的转化率提高，并提高聚合物b的分子量。另外，使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。
[0138]
作为聚合引发剂，可举出例如热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、
自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮系化合物，更优选偶氮系化合物的盐。
[0139]
相对于单体成分100质量份，聚合引发剂的添加量优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
[0140]
聚合温度优选为20～150℃，进一步优选为40～90℃。
[0141]
使单体成分聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如优选芳香族化合物、巯基醇、巯基羧酸、烷基硫醇，更优选巯基羧酸或烷基硫醇。作为分子量调节剂，可举出例如巯基乙醇、巯基丙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α
‑
甲基苯乙烯二聚体(ch2＝c(ph)ch2c(ch3)2ph，其中ph为苯基。)。
[0142]
相对于单体成分100质量份，分子量调节剂的添加量优选为0～5质量份，更优选为0～2质量份。
[0143]
作为聚合方法，可举出乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合等。这些之中优选乳液聚合法。通过利用乳液聚合法使单体成分进行聚合，可以在不使用除水性介质以外的液体介质下提高单体成分向聚合物b的转化率，并可以提高聚合物b的分子量。
[0144]
乳液聚合法中，例如在包含单体成分、水性介质、乳化剂和聚合引发剂的乳化液中使单体成分进行聚合。
[0145]
作为水性介质，可举出与后述耐水耐油剂组合物中的水性介质同样的物质。
[0146]
作为乳化剂，可举出与后述耐水耐油剂组合物中的乳化剂同样的物质。
[0147]
乳化液可以通过将水性介质、单体成分及乳化剂混合，并用均化器、高压乳化机等分散后，添加聚合引发剂来制备。对混合液进行乳化时的温度例如为20～150℃。
[0148]
乳化液中的单体成分的浓度优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。若乳化液中的单体成分的浓度为前述范围内，则单体成分的聚合时，可以使单体成分向聚合物b的转化率提高，并可以充分提高聚合物b的分子量。
[0149]
相对于单体成分100质量份，乳化液中的乳化剂的含量优选为1～6质量份。若乳化剂的含量为前述范围的下限值以上，则乳化液的分散稳定性优异。若乳化剂的含量为前述范围的上限值以下，则对使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性、耐油性的不良影响少。
[0150]
为了使乳化液中的单体成分进行聚合，例如可以将乳化液的温度升温至前述的聚合温度。聚合时间例如为4～120小时。
[0151]
聚合结束时的单体成分向聚合物b的转化率优选为80％以上，更优选为90％以上。通过提高转化率，聚合物b的分子量也提高，使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性也变良好。另外，通过设为高转化率，残留单体导致的性能降低被抑制，并且聚合物a中包含的氟原子的个数增多，因此耐水性及耐油性变良好。作为将转化率设为80％以上的方法，可举出将乳化组成最适化的方法、将聚合时间最适化的方法、将聚合时的单体a与单体c的摩尔比率(a/c)最适化的方法。从将转化率设为80％以上的方面来看，聚合时的单体a与单体c的摩尔比率(a/c)优选为28/72～70/30，更优选为30/70～50/50。
[0152]
通过在乳化液中使单体成分进行聚合，得到聚合物b的乳液。
[0153]
乳液可以直接供于皂化工序，也可从乳液中回收聚合物b并将回收的聚合物b供于
皂化工序。
[0154]
聚合物b的回收方法没有特别限定，可以适当采用公知的方法。可举出例如后述实施例所示，将乳液滴加在2
‑
丁醇和己烷的混合介质中，使聚合物b析出并进行固液分离的方法。
[0155]
将回收的聚合物b供于皂化工序前，也可对聚合物b进行纯化。
[0156]
作为纯化方法，可举出例如用水及除水以外的极性溶剂清洗聚合物b的方法。
[0157]
水的温度优选为20～70℃，更优选为40～60℃。
[0158]
水的用量例如相对于聚合物b以质量比计为6～20倍。
[0159]
作为除水以外的极性溶剂，从操作性的方面来看，优选聚合物b不溶解或不溶胀、且沸点比较低的极性溶剂，更优选质子性极性溶剂。作为质子性极性溶剂的具体例，可举出叔丁醇、异丙醇。极性溶剂的温度没有特别限制，例如为20～30℃。
[0160]
除水以外的极性溶剂的用量例如相对于聚合物b以质量比计为6～20倍。
[0161]
清洗时间例如为5～40分钟。
[0162]
通过对聚合物b中的基于单体c的单元进行皂化，从而基于单体c的单元的一部分或全部被转化为单元b。
[0163]
皂化方法没有特别限定，可以采用公知的皂化方法。可举出例如在水性介质的存在下使聚合物b与碱化合物接触的方法。
[0164]
作为水性介质，可以使用与后述耐水耐油剂组合物中的水性介质同样的水性介质。水性介质的用量例如相对于聚合物b 100质量份为200～5000质量份。
[0165]
作为碱化合物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾。碱化合物的用量以有效成分的量计例如相对于聚合物b 100质量份为0.2～35质量份。
[0166]
以水溶液形式使用碱化合物时的浓度优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。可以根据使用的碱化合物的浓度来调节皂化时间。
[0167]
基于单体c的单元优选在含氟介质的存在下进行皂化。含氟介质可以将聚合物b良好地分散，因此通过使含氟介质存在，可以高效地对基于单体c的单元进行皂化。
[0168]
为了在含氟介质的存在下对基于单体c的单元进行皂化，例如可以将聚合物b和含氟介质混合而得到分散液，在该分散液中添加水性介质及碱化合物，进行反应。
[0169]
作为含氟介质，可举出例如1h
‑
十三氟己烷(agc株式会社制品名、asahiklin ac
‑
2000、以下称作“ac
‑
2000”。)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6
‑
十三氟辛烷(agc株式会社制品名、asahiklin ac
‑
6000、以下称作“ac
‑
6000”。))、1,1,2,2
‑
四氟
‑1‑
(2,2,2
‑
三氟乙氧基)乙烷(agc株式会社制品名、asahiklin ae
‑
3000、以下称作“ae
‑
3000”。)、二氯五氟丙烷(agc株式会社制品名、asahiklin ak
‑
225、以下称作“ak
‑
225”。)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5
‑
十氟
‑3‑
甲氧基
‑2‑
(三氟甲基)戊烷(agc株式会社制品名、cytop ct
‑
solv100e)、1
‑
甲氧基九氟丁烷(3m japan ltd.制品名、novec7100)、1
‑
乙氧基九氟丁烷(3m japan ltd.制品名、novec7200)、1,1,1,2,3,3
‑
六氟
‑4‑
(1,1,2,3,3,3
‑
六氟丙氧基)戊烷(3m japan ltd.制品名、novec7600)、2h,3h
‑
全氟戊烷(du pont
‑
mitsui fluorochemicals co.ltd.制品名、vertrelxf)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
‑
十三氟
‑1‑
辛醇、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9
‑
十三氟
‑1‑
壬醇、六氟苯、六氟
‑2‑
丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5
‑
八氟
‑1‑
戊醇、1h,1h,7h
‑
十二氟
‑1‑
庚醇。
[0170]
对基于单体c的单元进行皂化时的反应温度优选为5～80℃，更优选为20～70℃。反应时间可以根据期望的皂化度设定，也会根据反应温度而不同，例如为5分钟～48小时，优选30分钟～30小时。
[0171]
反应例如可以通过对碱化合物进行中和的方法、用水性介质清洗碱化合物的方法等来结束。
[0172]
反应结束后，根据需要，将水性介质等从反应液中去除并回收聚合物a。
[0173]
皂化度为45摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。若皂化度为前述下限值以上，则使用包含聚合物a的组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。
[0174]
<耐水耐油剂组合物>
[0175]
本发明的耐水耐油剂组合物(以下也称作“本组合物”。)包含聚合物a和液体介质。
[0176]
作为液体介质，可举出水性介质、非水性介质或非水性介质与水溶性有机溶剂的混合介质。
[0177]
液体介质为水性介质时，本组合物优选为包含聚合物a、水性介质和乳化剂的聚合物分散液。
[0178]
液体介质为非水性介质或混合介质时，本组合物优选为包含聚合物a且包含非水性介质或混合介质的聚合物溶液，也可以包含乳化剂。相对于聚合物a 100质量份，聚合物溶液中的乳化剂典型而言为0.3质量份以下。
[0179]
本组合物也指通过本发明的聚合物a的制造方法得到的分散液，以及为了对基材进行处理而对该分散液进行进一步稀释而成的分散液。
[0180]
本组合物根据需要也可包含其他成分。
[0181]
(水性介质)
[0182]
作为水性介质，可举出水、或水与水溶性有机溶剂的混合介质。
[0183]
水溶性有机溶剂是能够与水以任意的比例混和的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，优选选自由醇(其中，醚醇除外。)、醚醇及非质子性极性溶剂组成的组中的至少1种。作为醇，可举出例如叔丁醇、丙二醇。作为醚醇，可举出例如3
‑
甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇。作为非质子性极性溶剂，可举出例如n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(以下称作“thf”。)、乙腈、丙酮。作为液体介质为水性介质时的水溶性有机溶剂，从提高聚合物a与水性介质的相容性并易于在基材上制作均匀的膜的方面来看，优选醚醇，更优选二丙二醇、三丙二醇及二丙二醇单甲基醚。
[0184]
水性介质包含水溶性有机溶剂时，相对于水100质量份，水溶性有机溶剂的含量优选为1～80质量份，更优选为10～60质量份。
[0185]
(非水性介质)
[0186]
非水性介质为不含上述水性介质的液体介质，典型而言，为除水溶性有机溶剂以外的有机溶剂。作为非水性介质，只要能够溶解聚合物a就没有特别限定，可举出例如不包含上述水性介质的酮、具有酰胺键的化合物、不含上述水性介质、且具有醚键但不具有羟基的化合物、含氟介质。
[0187]
作为不包含上述水性介质的酮，可举出例如甲乙酮、甲基异丁酮。
[0188]
作为具有酰胺键的化合物，可举出例如二甲基乙酰胺、3
‑
甲氧基
‑
二甲基丙酰胺、
3
‑
丁氧基
‑
二甲基丙酰胺、甲基吡咯烷酮。
[0189]
作为不含上述水性介质、且具有醚键但不具有羟基的化合物，可举出例如二乙醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚。
[0190]
作为含氟介质，可以使用与上述聚合物的制造方法的项目中举出的化合物同样的化合物。
[0191]
作为非水性介质，也可使用2种以上。
[0192]
(混合介质)
[0193]
混合介质能够溶解聚合物a，并且为组合有非水性介质和能够与非水性介质任意混和的水溶性有机溶剂的混合介质。
[0194]
作为构成混合介质的非水性介质，可以使用上述的化合物，优选含氟介质或上述酮化合物。作为混合介质中的含氟介质，优选ak
‑
225、ae
‑
3000、ac
‑
6000、ac
‑
2000。作为上述酮化合物，优选甲基异丁酮。
[0195]
作为构成混合介质的水溶性有机溶剂，可以使用水性介质中列举出的上述的水溶性有机溶剂，优选非质子性极性溶剂，进一步优选thf、丙酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺。
[0196]
作为混合介质，优选含氟介质及非质子性极性溶剂的组合、或含氟介质及上述酮化合物的组合，更优选ak
‑
225与thf的混合介质。
[0197]
相对于混合介质的总体积，混合介质中的含氟介质的比例优选为30～70体积％，更优选为40～60体积％。上述混合介质中，含氟介质的比例为上述范围内时，聚合物a易于溶解，故优选。上述比例为室温(25
±
5℃)下的值。
[0198]
(乳化剂)
[0199]
乳化剂为具有亲水部位和疏水部位这两者的表面活性剂。
[0200]
作为乳化剂，可举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂。乳化剂优选不具有氟原子的非氟系乳化剂。
[0201]
作为乳化剂，从本组合物的分散稳定性优异的方面来看，优选非离子性乳化剂的单独使用、非离子性乳化剂与阳离子性乳化剂或两性乳化剂的并用、或阴离子性乳化剂的单独使用，更优选非离子性乳化剂与阳离子性乳化剂的并用。
[0202]
非离子性乳化剂与阳离子性乳化剂的比(非离子性乳化剂/阳离子性乳化剂)优选为100/0～40/60(质量比)，更优选为97/3～40/60(质量比)。
[0203]
非离子性乳化剂与阳离子性乳化剂的特定的组合中，相对于聚合物a100质量份，可以将乳化剂的总量设为5质量份以下，因此可以降低由乳化剂引起的对使用本组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性的不良影响。
[0204]
作为非离子性乳化剂的例子，可举出日本特开2009
‑
215370号公报的[0067]～[0095]段记载的表面活性剂s1～s6。
[0205]
表面活性剂s1为聚氧亚烷基单烷基醚、聚氧亚烷基单烯基醚、聚氧亚烷基单烷多烯基醚、或聚氧亚烷基单多氟烷基醚。作为表面活性剂s1，优选聚氧亚乙基烷基醚。
[0206]
表面活性剂s2为分子中具有1个以上碳
‑
碳三键及1个以上的羟基的化合物。作为表面活性剂s2，优选乙炔二醇环氧乙烷加成物。
[0207]
表面活性剂s3为聚氧亚乙基链与连续连接有2个以上碳数3以上的氧亚烷基的聚氧亚烷基链连接、且两末端为羟基的化合物。作为表面活性剂s3，优选环氧乙烷环氧丙烷聚
合物。
[0208]
非离子性乳化剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
[0209]
作为阳离子性乳化剂的例子，可举出日本特开2009
‑
215370号公报的[0096]～[0100]段记载的表面活性剂s7。
[0210]
表面活性剂s7为取代铵盐形的阳离子性乳化剂。
[0211]
作为表面活性剂s7，优选与氮原子键合的氢原子中的1个以上被烷基、烯基或末端为羟基的聚氧亚烷基链取代而成的铵盐，更优选下式s71所示的化合物s71。
[0212]
[(r
21
)4n

]
·
x
‑
ꢀꢀ
式s71。
[0213]
r
21
为氢原子、碳数为1～22的烷基、碳数为2～22的烯基、碳数为1～9的氟烷基、或末端为羟基的聚氧亚烷基链。4个r
21
可以相同，也可以不同，但4个r
21
不能同时为氢原子。x
‑
为抗衡离子。
[0214]
作为x
‑
，优选氯离子、乙基硫酸离子、或乙酸离子。
[0215]
作为化合物s71，可举出例如单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐。
[0216]
阳离子性乳化剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
[0217]
作为两性乳化剂的例子，可举出日本特开2009
‑
215370号公报的[0101]～[0102]段记载的表面活性剂s8。这些可以使用1种，也可并用2种以上。
[0218]
表面活性剂s8为丙氨酸、咪唑啉甜菜碱、酰胺甜菜碱或乙酸甜菜碱。
[0219]
(其他成分)
[0220]
其他成分可以添加在通过本发明的聚合物a的制造方法得到的分散液中，也可添加在对该分散液进行进一步稀释而得的分散液中。
[0221]
作为通过本发明的聚合物a的制造方法得到的分散液中添加的其他成分，可举出例如聚合物a以外的树脂、糊剂、交联剂、催化剂、有机填充材料、无机填充材料、支承剂、保剂、凝聚剂、缓冲剂、杀菌剂、杀虫剂、金属离子螯合剂、疏水化剂、表面活性剂、消泡剂、挥发性有机溶剂。
[0222]
作为为了处理基材而将上述分散液进行进一步稀释而得的分散液中添加的其他成分，例如作为后述的外部添加加工用的并用剂，可举出纸力增强剂(各种淀粉、树脂等)、施胶剂、浸透剂、消泡剂、螯合剂、染料、颜料、粘结剂、酸、碱、藻酸盐(alginate)、硫酸铝，作为后述的内部添加加工中的并用剂，可举出凝结剂、助留剂、施胶剂、纸力增强剂、颜料、染料、ph调节剂。
[0223]
其他成分可以使用2种以上。
[0224]
也可将作为与通过聚合物a的制造方法得到的分散液中添加的种类相同的成分或引发相同作用的成分的其他种类的成分添加到为了对基材进行进一步处理而对上述分散液进行稀释而得的分散液中。其他成分的例示并不限定于这些。
[0225]
本组合物包含交联剂时，易于提高与基材的粘合性。作为交联剂，优选异氰酸酯系交联剂、羟甲基系交联剂、碳二亚胺系交联剂、及噁唑啉系交联剂。
[0226]
作为异氰酸酯系交联剂，可举出例如芳香族封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族封端型异氰酸酯系交联剂、芳香族非封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族非封端型异氰酸酯系
交联剂。异氰酸酯系交联剂优选利用表面活性剂进行乳化而成的水分散型、或具有亲水基的自己水分散型。
[0227]
作为羟甲基系交联剂，可举出例如尿素或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基二羟基乙烯脲及其衍生物、羟甲基乙烯脲、羟甲基丙烯脲、羟甲基三嗪酮、双氰胺
‑
甲醛的缩合物、羟甲基氨基甲酸酯、羟甲基
‑
(甲基)丙烯酰胺、它们的聚合物。
[0228]
碳二亚胺系交联剂为分子中具有碳二亚胺基的聚合物，是与基材等的羧基、氨基、活性氢基表现优异反应性的交联剂。
[0229]
噁唑啉系交联剂为分子中具有噁唑啉基的聚合物，是与基材等的羧基表现优异反应性的交联剂。
[0230]
作为其他交联剂，可举出例如二乙烯基砜、聚酰胺或其阳离子衍生物、多胺或其阳离子衍生物、二缩水甘油基甘油等环氧衍生物、(环氧
‑
2,3
‑
丙基)三甲基氯化铵、n
‑
甲基
‑
n
‑
(环氧
‑
2,3
‑
丙基)氯化吗啉等卤化衍生物、乙二醇的氯甲基醚的吡啶鎓盐、多胺
‑
聚酰胺
‑
表氯醇树脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯酰胺或其衍生物、乙二醛树脂系抗皱剂。
[0231]
本组合物包含羟甲基系交联剂或乙二醛树脂系抗皱剂时，作为添加剂，优选包含催化剂。作为优选的催化剂，可举出例如无机胺盐、有机胺盐。作为无机胺盐，可举出例如氯化铵。作为有机胺盐，可举出例如氨基醇盐酸盐、氨基脲盐酸盐。作为氨基醇盐酸盐，可举出例如单乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇盐酸盐、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙醇盐酸盐。
[0232]
(各成分的比例)
[0233]
通过本发明的制造方法，制造聚合物a时得到的本组合物的固体成分浓度优选为25～70质量％，更优选为30～60质量％。
[0234]
通过本发明的制造方法，相对于聚合物a 100质量份，制造聚合物a时得到的本组合物的乳化剂的含量优选为1～6质量份。
[0235]
将本组合物用于纸等基材的处理时的固体成分浓度例如为0.1～10质量％，优选为0.3～5质量％，更优选为0.8～3质量％。
[0236]
将本组合物用于纸等基材的处理时的本组合物中的交联剂的浓度优选为0.1～3质量％。
[0237]
(作用机制)
[0238]
以上说明的本组合物中，聚合物a具有单元a，并具有单元b及单元c中的至少单元b，相对于全部单元，单元a的比例为28～70摩尔％、单元b与单元c的总计的比例为30～72摩尔％，相对于单元b与单元c的总计，单元b的比例为45摩尔％以上，因此使用本组合物的耐水耐油纸等的耐水性及耐油性优异。另外，本组合物中，聚合物a在液体介质中的溶解性或分散性也良好。
[0239]
<物品>
[0240]
本发明的物品是使用本组合物进行了处理的基材。
[0241]
作为用本组合物进行处理的基材，可举出例如纤维、纤维织造物、纤维编织物、无纺布、玻璃、纸、木材、皮革、人工皮革、石材、混凝土、陶瓷、金属、金属氧化物、陶瓷制品、树脂成形品、多孔树脂、多孔纤维体。多孔树脂例如可以用作过滤器。作为多孔树脂的材料，可举出例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯。作为多孔纤维体的材料，可举出例如玻璃纤维、纤维素纳米纤维、碳纤维、乙酸纤维素纤维。
[0242]
作为处理方法，可举出例如通过公知的涂布方法将本组合物涂布或浸渗于基材后进行干燥的方法。
[0243]
(作用机制)
[0244]
以上说明的本发明的物品是用本组合物进行过处理的，因此耐水性及耐油性优异。
[0245]
<耐水耐油纸>
[0246]
本发明的耐水耐油纸包含聚合物a。
[0247]
对于聚合物a的含量而言，以本发明的耐水耐油纸的每单位面积的聚合物a的质量计，优选为0.01～3.0g/m2，更优选为0.1～1.5g/m2。若聚合物a的含量为前述范围的下限值以上，则耐水性及耐油性更优异。若聚合物a的含量为前述范围的上限值以下，则空气透过性或水蒸气透过性更优异。聚合物a的含量可以根据耐水耐油纸的氟原子含量来算出。详细而言，如后述实施例所记。
[0248]
耐水耐油纸的氟原子含量利用高温水解燃烧法(日语：
ピロヒドロリシス
燃焼法)求出。具体的测定步骤如后述的实施例所示。
[0249]
对于氟原子含量而言，以本发明的耐水耐油纸的每单位面积的氟原子的质量计，优选为0.01～2.0g/m2，更优选为0.6～1.0g/m2。若氟原子含量为前述范围的下限值以上，则耐水性及耐油性更优异。若氟原子含量为前述范围的上限值以下，则透气性或水蒸气透过性更优异。
[0250]
作为耐水耐油纸的制造方法，可举出将本组合物涂布或浸渗于原纸的方法(外部添加加工)或者对包含本组合物的纸浆浆料进行抄纸的方法(内部添加加工)。
[0251]
外部添加加工及内部添加加工中，本组合物也可用水或水性介质进行稀释而使用。
[0252]
(外部添加加工)
[0253]
作为原纸，可举出对将纸浆分散在水中而成的纸浆浆料单独1种、或将2种以上以任意配混率混合，进行扣解、化学药品添加后，使用网(wire)进行抄纸而成者。作为形态，可举出连续的长条的网状的形态、将其裁断而成片状的形态、用纸浆模塑成型机得到的成型体(容器等)等。
[0254]
原纸的基重例如为10g/m2～500g/m2。
[0255]
作为纸浆的原料的具体例，可举出例如针叶树、阔叶树等木材；甘蔗渣、稻草、竹子、芦苇、椰壳(
ヤシがら
)等草本植物；废纸。纸浆的原料之中，将使用木材、草本植物并进行纸浆化而成的纸浆称作新鲜纸浆，将使用废纸的纸浆称作循环纸浆。
[0256]
新鲜纸浆根据制造方法用不同的名称来称呼。作为新鲜纸浆的名称，可举出牛皮纸浆(kp)、亚硫酸盐纸浆(sp)、苏打纸浆、机械纸浆(mp)、热机械纸浆(tmp)、化学热磨机械纸浆(ctmp)等。作为新鲜纸浆，根据需要，可以使用进行过单次或多次漂白处理者。
[0257]
作为循环纸浆，根据需要，也可使用进行过离解、除尘、脱墨、漂白的各工序中的1个工序、或组合多个工序制造而成者。
[0258]
在不损害本发明效果的范围内，原纸也可包含施胶剂、定着剂、干燥纸力剂、湿润纸力剂、硫酸铝、助留剂、染料、颜料、填料等。
[0259]
本组合物的涂布或浸渗只要是在抄纸后，则在任何阶段进行均可，可以在经过抄
纸、湿压及前段干燥后的施胶压榨的阶段，也可在比施胶压榨更后的使用涂布机的阶段。
[0260]
本组合物的涂布中也可使用涂布机。作为涂布机，可举出施胶机、涂布机、印刷机等。作为施胶机，可举出双辊施胶机、膜转移施胶机、压光施胶机(calender size press)等。作为涂布机，可举出辊涂机、气刀涂布机、模涂机、刮刀涂布机、棒涂机、bill刮刀涂布机、短停留刮刀涂布机等。作为印刷机，可举出凹版印刷机、柔性印刷机、胶版印刷机等。
[0261]
涂布或浸渗本组合物后，使原纸干燥。干燥方法可以为利用热使其干燥的方法，也可为不施加热使其干燥的方法(风干)。
[0262]
干燥温度优选为20～300℃，更优选为20～250℃。
[0263]
(内部添加加工)
[0264]
纸浆浆料包含水和分散于水中的纸浆。
[0265]
纸浆的原料与对上述外部添加加工的记载内容同样。纸浆浆料可以通过用离解机对干纸浆进行离解来制造，也可对用纸浆制造设备制造的湿纸浆进行稀释来使用。纸浆浆料可以单独使用1种、或以任意配混率混合2种以上。
[0266]
纸浆浆料中的纸浆的浓度优选为0.1～10质量％。
[0267]
本组合物的添加只要是在将纸浆浆料供给于抄纸机的网上之前，则在任意阶段进行均可。
[0268]
纸浆浆料的抄纸中可以使用抄纸机。抄纸机只要是能够使纸浆浆料在网上脱水的装置即可。作为抄纸机，可以是长网抄纸机那样的连续式的抄纸机，也可以是间歇式的纸浆模塑成型机等。间歇式的纸浆模塑成型机例如为使用由网形成的成型框对纸浆浆料进行脱水并制造成型体的装置。
[0269]
(作用机制)
[0270]
本发明的耐水耐油纸是用本组合物进行了处理的纸浆或纸，因此耐水性及耐油性优异。
[0271]
实施例
[0272]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[0273]
例1～9为实施例，例10～27为比较例。室温是指25
±
5℃的温度。
[0274]
(固体成分浓度)
[0275]
用加热至120℃的吸气式烘箱(对流式干燥机)将试样(乳化液)加热4小时。通过用加热后得到的固体的质量(固体成分质量)除以加热前的试样的质量，从而求出固体成分浓度(质量％)。
[0276]
(转化率)
[0277]
通过根据各例中的原料的用量计算的聚合物乳液的固体成分浓度的理论值、和聚合物乳液的固体成分浓度的实测值，利用实测值/理论值
×
100，求出单体成分向聚合物的转化率。将转化率为90％以上设为a(良)、80％以上且小于90％设为b(可)、小于80％设为c(不可)。
[0278]
(分子量)
[0279]
关于后述的聚合物中的聚合物(fv1)～(fv9)、(1b)、(2b)、(3b
‑
1)及(3b
‑
2)，按以下的步骤测定分子量。其他聚合物不溶解于后述的混合介质，未能测定。
[0280]
使聚合物溶解于含氟介质(agc株式会社制品名、ak
‑
225)/thf＝6/4(体积比)的混
合介质中，制成固体成分浓度0.5质量％的溶液，通过孔径0.2μm的过滤器，制成分析样品。关于分析样品，利用gpc测定来测定数均分子量(mn)及质均分子量(mw)。测定条件如下所述。
[0281]
装置：东曹株式会社制、hlc
‑
8320gpc、
[0282]
柱：polymer laboratories公司制、mixed
‑
c 300
×
7.5mm 5μm、
[0283]
流动相：ak
‑
225/thf＝6/4(体积比)的混合介质、
[0284]
流速：1.0ml/分钟、
[0285]
烘箱温度：37℃、
[0286]
试样浓度：1.0质量％、
[0287]
注入量：50μl、
[0288]
检测器：ri(折射率检测器)、
[0289]
分子量标准：聚甲基丙烯酸甲酯(mn＝2136000、955000、569000、332800、121600、67400、31110、13300、7360、1950、1010、及550)。
[0290]
(皂化度)
[0291]
对于皂化前的聚合物、皂化后的聚合物，分别用ak
‑
225/thf＝5/5(体积比)的混合介质使聚合物溶解，得到同程度的浓度的溶液后，去除溶剂，由此制作基于红外光谱法(ir)的红外线吸收光谱测定用的薄膜。将由皂化前的聚合物得到的薄膜设为皂化前样品、将由皂化后的聚合物得到的薄膜设为皂化后样品。对各样品利用atr(全反射测定)法测定红外线吸收光谱。红外线吸收光谱中，在1735cm
‑1～1745cm
‑1的范围观察到归属于酯键的c＝o伸缩振动的峰。根据皂化前样品的红外线吸收光谱的1735cm
‑1～1745cm
‑1的范围内的吸光度的最大值x和皂化后样品的红外线吸收光谱的1735cm
‑1～1745cm
‑1的范围内吸光度的最大值y，通过(1
‑
(y/x))
×
100算出皂化度。
[0292]
(处理后的纸的氟原子含量)
[0293]
处理后的纸的氟原子含量、即处理后的纸上附着的氟原子的量(g/m2)按照日本特开2009
‑
215370号记载的方法、利用高温水解燃烧法来求出。高温水解燃烧法记载于基于分析化学vol.26、no.10、第721～723页、“含氟有机化合物的氟的定量”(1977年、社团法人日本分析化学会发行)。
[0294]
(处理后的纸的聚合物含量)
[0295]
处理后的纸的聚合物含量、即处理后的纸上附着的聚合物的量(g/m2)通过聚合物的氟原子含量及处理后的纸的氟原子含量来算出。聚合物的氟原子含量通过聚合物的制造中使用的单体的用量来算出。
[0296]
其中，关于例13～15及例25～27，处理后的纸的氟原子含量为微量，因此根据涂布前后的纸的质量差，估计处理后的纸的聚合物含量(g/m2)。
[0297]
(耐油性)
[0298]
关于处理后的纸，使用按表1示出的比率(体积％)混合有蓖麻油、甲苯、庚烷的试验液(kit试验液)，用依据tappi kit
‑
559cm
‑
02的下述的方法评价耐油性(kit法)。
[0299]
在室温条件下，将处理后的纸置于无污染的平坦的黑色的表面，将1滴kit编号大的试验液从13mm的高度滴加在试验纸上。15秒后，用清洁的吸墨纸将滴加的试验液去除，通过目视观察试验液接触过的纸的表面的状态。以纸的表面未残留滴加的液滴的痕迹的最初
的、最大的kit编号作为耐油性的指标。编号越大则耐油性越高。需要说明的是，kit编号中带有小数点后的数值的情况表示评价仅以该小数点后的数值的程度高于该kit编号。耐油性优选为5以上，特别优选为7以上。
[0300]
(溶解性试验)
[0301]
对于后述的制造例(1a)、(9a)及(1b)～(8b)中得到的聚合物、及乙烯
‑
乙烯醇共聚物(exceval tm rs
‑
2117、株式会社可乐丽制品名)(以下也称作“eval”。)，按以下的步骤评价相对于ak
‑
225/thf＝1/1(体积比)的混合介质及水这两种液体介质的溶解性。
[0302]
以聚合物的浓度成为0.2质量％的方式，将聚合物与液体介质混合，从而制备试样。将试样充分搅拌，通过目视观察。聚合物在液体介质中完全溶解时设为“a”、一部分溶解时设为“b”、完全未溶解时设为“c”。
[0303]
[表1]
[0304][0305]
(耐水性)
[0306]
对于处理后的纸，按照jis p 8122：2004，测定基于stockigt法的施胶度(秒)。施胶度越长则耐水性越高。施胶度优选为5秒以上，特别优选为10秒以上。
[0307]
(单体a)
[0308]
c6olf：ch2＝ch
‑
cf2cf2cf2cf2cf2cf3(东京化成工业株式会社制)
[0309]
(单体c)
[0310]
vac：乙酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制)
[0311]
(介质)
[0312]
水：离子交换水
[0313]
dpg：二丙二醇
[0314]
(乳化剂)
[0315]
e430：聚氧亚乙基油基醚(环氧乙烷约30摩尔加成物、花王株式会社制品名、emulgen430)
[0316]
p204：环氧乙烷/环氧丙烷聚合物(氧乙烯基含量40质量％、日油株式会社制品名、plonon#204)
[0317]
aq18
‑
63：单硬脂基三甲基氯化铵的63质量％水及异丙醇溶液(lion specialty chemicals co.,ltd.制品名、lipoquad 18
‑
63)
[0318]
sfy485：乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数30摩尔、日信化学工业株
式会社制品名、surfynol 485)
[0319]
这些乳化剂以有效成分浓度成为10质量％的方式用水稀释并使用。
[0320]
(聚合引发剂)
[0321]
以质量比1：1混合va
‑
061a：2,2
’‑
偶氮双[2
‑
(2
‑
咪唑啉
‑2‑
基)丙烷](和光纯药株式会社制、va
‑
061)和80质量％的乙酸水溶液而得的混合液
[0322]
dbpo：过氧化苯甲酰
[0323]
(制造例(1a)～(6a))
[0324]
在30ml小瓶中加入表2示出的种类及投入量的单体、介质及乳化剂，得到混合液。表2示出的浓度为各原料中的有效成分浓度。将混合液投入均化器进行分散，得到乳化液。将乳化液放入100ml安瓿瓶中，添加表2示出的种类及投入量的聚合引发剂。对安瓿瓶内进行氮气置换，升温至45℃，使单体成分聚合72小时，得到聚合物乳液。
[0325]
将聚合物乳液8g滴加在2
‑
丁醇/己烷＝8/2(体积比)的混合介质25g中，搅拌使固体析出。以3000转/分钟进行10分钟离心分离后，将固体分离。在其中添加40℃的温水并充分搅拌，以3000转/分钟进行10分钟离心分离后，添加2
‑
丙醇25g并充分搅拌。以3000转/分钟进行10分钟离心分离后，将固体从上清液中分离，在40℃下真空干燥一夜，得到聚合物(皂化前的聚合物(fv1)～(fv6))。
[0326]
(制造例(7a)及(8a))
[0327]
在具备搅拌机、温度计及回流凝器的1l反应装置中，导入表3示出的种类及投入量的单体、介质、聚合引发剂，得到溶液。表3示出的浓度为各原料中的有效成分浓度。将该溶液升温至73℃，使单体成分聚合50分钟。然后，用甲醇100g将混合物浓度稀释至80质量％，维持60℃。混合物浓度为聚合固体成分的浓度。聚合的过程中，以混合物浓度从80质量％起、阶段性地经70质量％、60质量％并成为50质量％的方式用甲醇进行稀释，从而调节粘度。温度在聚合期间上升至65℃。从到达65℃时起，5小时后，将该反应液与甲醇200g混合。之后，为了从反应液中将未反应的vac去除而进行蒸馏，得到聚合物(皂化前的聚合物(fv7)及(fv8))。
[0328]
(制造例(9a))
[0329]
在内容积200ml的带不锈钢制搅拌机的高压釜(耐压3mpa)中，添加叔丁醇79.0g、叔丁基乙烯基醚(以下称作“tbve”。)26.7g、碳酸钾0.48g、及过氧化新戊酸叔丁酯的70质量％异辛烷溶液0.46g，用n2气体重复加压吹扫，将体系内的氧气去除。然后，将四氟乙烯(以下称作“tfe”。)26.7g导入高压釜中，加热至55℃。此时的压力显示为1.56mpa。之后，聚合7小时，压力降低至1.12mpa时对高压釜进行水冷，将未反应tfe吹扫从而使聚合停止。将得到的聚合物溶液投入至甲醇中，使生成的聚合物析出后，进行真空干燥而得到聚合物。聚合物的收量为22.0g，单体的转化率为41％。氟质量分析的结果为，聚合物的共聚组成比为tfe/tbve＝51/49(摩尔％)。另外根据两单体的共聚反应性比的计算可知实质上具有交替结构(交替共聚比率95％以上)。
[0330]
然后，将聚合物2.0g、浓硫酸0.5ml、乙醇50ml、水1ml装入100ml烧瓶，在90℃下加热搅拌，使tbve的叔丁基水解，转化为羟基。该反应体系在搅拌后3～4小时呈均匀溶液。在90℃下反应总计12小时，得到反应液。将得到的反应液滴加至水中，使聚合物析出。用水清洗得到的聚合物后，在40℃下进行真空干燥，分离出1.42g白色的聚合物(聚合物(fv9))。得
到的聚合物(fv9)中，使用的tbve的97摩尔％以上的叔丁基通过水解转化为羟基。
[0331]
(制造例(1b)、(2b)、(3b
‑
1)、(3b
‑
2)、(4b)～(6b))
[0332]
按表4记载的条件，对制造例(1a)～(6a)中得到的各聚合物(fv1)～(fv6)进行皂化，得到聚合物(1b)、(2b)、(3b
‑
1)、(3b
‑
2)、(4b)、(5b)或(6b)。
[0333]
在小瓶中添加皂化前的聚合物(fv1)～(fv6)各自1.5g、介质(agc株式会社制品名、ae
‑
3000)22.5g，从而制备聚合物溶液，用甲醇13.5g稀释聚合物溶液。在其中添加表4示出的浓度的naoh水溶液1.5g，轻轻摇晃并混合。在50℃下放置3小时，在反应进行一定程度后，在室温下放置24小时，使反应结束。其中，制造例(3b
‑
1)及(3b
‑
2)中，在50℃下放置45分钟使反应结束。反应结束后，将介质减压蒸馏去除，在40℃、减压下干燥1小时，得到固体。用水清洗固体并过滤后，再次在40℃下干燥，从而得到聚合物(皂化后的聚合物(1b)、(2b)、(3b
‑
1)、(3b
‑
2)、(4b)、(5b)或(6b))。
[0334]
(制造例(7b)及(8b))
[0335]
按表4记载的条件，对制造例(7a)或(8a)中得到的聚合物(fv7)或(fv8)进行皂化，得到聚合物(7b)或(8b)。
[0336]
将制造例(7a)或(8a)中得到的聚合物50g溶解在甲醇150g中，得到溶液。在22℃下，在该溶液中添加水4g及浓度10质量％的naoh甲醇溶液4g，为了均匀化而进行约5分钟搅拌。将得到的碱性凝胶粉碎，自粉碎的时刻起50分钟后，在甲醇50g中、用浓度70质量％乙酸水溶液0.6ml进行中和，使反应结束。反应结束后，将介质减压蒸馏去除，在40℃、减压下干燥1小时，得到固体。用水清洗固体并过滤后，再次在40℃下干燥，从而得到聚合物(皂化后的聚合物(7b)或(8b))。
[0337]
表2示出制造例(1a)～(6a)中的、单体、介质、乳化剂、聚合引发剂各自的用量、聚合时的c6olf与vac的摩尔比、单体成分相对于乳化液100质量％的浓度、乳液的固体成分浓度、聚合物的转化率、分子量(mn、mw)。
[0338]
表3示出制造例(7a)及(8a)中的、单体、介质、聚合引发剂各自的用量、聚合时的c6olf与vac的摩尔比、聚合物的转化率、分子量(mn、mw)。
[0339]
表4示出对皂化前的聚合物(fv1)～(fv8)进行皂化，得到聚合物(1b)、(2b)、(3b
‑
1)、(3b
‑
2)、(4b)～(8b)时的皂化条件。另外，不论皂化的有无，示出后述例1～27中使用的聚合物的分子量(mn、mw)。其中，关于聚合物(4b)～(8b)及eval，由于不溶于ak
‑
225/thf的混合介质，因此未进行分子量的测定。另外，关于聚合物(4b)～(7b)，由于在前述的溶解性试验中的混合介质或水中均未充分地溶解，因此未进行后述的纸的评价。将各聚合物的溶解性试验的结果合并示于表4。
[0340]
[表2]
[0341][0342]
[表3]
[0343][0344]
[表4]
[0345][0346]
(例1～12)
[0347]
用ak
‑
225/thf＝1/1(体积比)的混合介质将聚合物(1b)、(2b)、(3b
‑
1)或(3b
‑
2)溶
解，从而制备表5的例1～12示出的浓度的处理液。
[0348]
用棒涂法在基重40g/m2的未漂白施胶纸(bleached non
‑
sized paper)上涂布制备的处理液后，在室温下放置一夜，使处理液中包含的混合介质挥发。然后，在105℃下干燥60秒。
[0349]
(例13～15)
[0350]
用水将聚合物(8b)分散，从而制备表5的例13～15示出的浓度的处理液。
[0351]
用棒涂法在基重40g/m2的未漂白施胶纸上涂布制备的处理液，在105℃下干燥60秒。
[0352]
(例16～18)
[0353]
用ak
‑
225/thf＝1/1(体积比)的混合介质将聚合物(fv1)溶解，从而制备表5的例16～18示出的浓度的处理液。
[0354]
用棒涂法在基重40g/m2的未漂白施胶纸上涂布制备的处理液后，在室温下放置一夜，使处理液中包含的混合介质挥发。然后，在105℃下干燥60秒。
[0355]
(例19～21)
[0356]
在水95质量份中添加聚乙烯醇(株式会社可乐丽制、kuraray poval pva
‑
117)(以下也称作“pva”。)5质量份，边搅拌边升温至95℃，保持1小时后，冷却至常温，得到浓度5质量％的pva水溶液。
[0357]
制备将pva水溶液进一步用水稀释至表5的pva前处理一栏示出的浓度而得的水溶液作为前处理液。用棒涂法在基重40g/m2的未漂白施胶纸上，以附着表5的涂布量一栏示出的量的pva的方式涂布该前处理液。然后，在105℃下干燥60秒。
[0358]
用ak
‑
225/thf＝1/1(体积比)的混合介质将聚合物(fv1)溶解，从而制备表5的例19～21示出的浓度的处理液。
[0359]
用棒涂法在实施了pva前处理的纸上涂布制备的处理液后，在室温下放置一夜，使处理液中包含的混合介质挥发。然后，在105℃下干燥60秒。
[0360]
(例22～24)
[0361]
将聚合物(fv9)以ak
‑
225/thf＝1/1(体积比)的混合介质溶解，制备表5的例22～24示出的浓度的处理液。
[0362]
用棒涂法在基重40g/m2的未漂白施胶纸上涂布制备的处理液后，将进行了涂布的未漂白施胶纸在室温下放置一夜，使处理液中包含的混合介质挥发。然后，在105℃下干燥60秒。
[0363]
(例25～27)
[0364]
在水95质量份中添加eval 5质量份，边搅拌边升温至95℃，保持1小时。然后，冷却至常温，得到浓度5质量％的eval水溶液。
[0365]
将eval水溶液进一步用水稀释至表5示出的浓度，从而制备处理液。
[0366]
用棒涂法在基重40g/m2的未漂白施胶纸上涂布制备的处理液后，在105℃下干燥60秒。
[0367]
表5示出例1～27的处理后的纸的聚合物含量(g/m2)、氟原子含量(g/m2)、耐水性及耐油性。
[0368]
[表5]
[0369][0370]
例1～9中使用的聚合物(1b)、(2b)、(3b
‑
1)溶解于液体介质。另外，处理后的纸的耐油性及耐水性优异。
[0371]
对于单元b相对于单元b与单元c的总计的比例(皂化度)小于45摩尔％的例10～12的聚合物(3b
‑
2)而言，处理后的纸的耐油性及耐水性差。
[0372]
单元a的含量为0.25～25摩尔％的聚合物(4b)～(7b)在ak
‑
225与thf的混合介质或水中均未溶解。
[0373]
单元a的含量为0.05摩尔％的例13～15的聚合物(8b)溶解于水，但处理后的纸的耐油性及耐水性差。
[0374]
对于不包含单元b的例16～18的聚合物(fv1)而言，处理后的纸的耐油性及耐水性差。
[0375]
用pva对纸进行了前处理的例19～21中，与例16～18相比，耐油性及耐水性提高，但也比例1～9差。
[0376]
具有tfe单元代替单元a的例22～24的聚合物(fv9)溶解于ak
‑
225与thf的混合介质，但处理后的纸的耐油性及耐水性差。
[0377]
对于完全不含氟的例25～27的eval而言，处理后的纸的耐油性及耐水性差。
[0378]
产业上的可利用性
[0379]
本发明的聚合物及包含其的组合物作为耐水耐油剂、玻璃、树脂制品等的表面处理剂、拒水拒油剂、防污处理剂、剥离剂等是有用的。
[0380]
本发明的耐水耐油纸作为食品包装容器、食品包装用纸、防污片等是有用的。
[0381]
需要说明的是，将2019年3月27日申请的日本专利申请2019
‑
061569号的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。