用于催化乳酸酯脱氢制备丙酮酸酯的催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于催化剂制备技术，特别涉及到一种用于催化乳酸酯脱氢制备丙酮酸酯的催化剂的制备方法。


背景技术：

2.丙酮酸酯是重要的药物中间体和食品添加剂。目前丙酮酸酯主要通过酒石酸和亚硫酸氢钾反应获得，污染较大，分离及废液处理费用较高。随着可持续发展的观念深入人心，以生物质原料采用绿色路线取代传统路线成为必然。
3.乳酸酯可以通过纤维素发酵或者催化转化获得，是较为绿色环保的可再生资源。而乳酸酯经过简单地催化氧化脱氢即可生成丙酮酸酯。传统的做法是以空气或者氧气为氧化剂，采用贵金属催化剂高温氧化的方式将乳酸酯上的羟基氧化为羰基。由于乳酸酯可燃，在高温含氧气氛中并不稳定，因此文献报道的选择性普遍低于85％。
4.因此开发高效的催化剂用于催化乳酸酯转化为丙酮酸酯具有较为重要的研究意义和实用价值。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种催化乳酸酯脱氢制丙酮酸酯的催化剂的制备方法。
6.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
7.提供一种用于催化乳酸酯脱氢制备丙酮酸酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将铜金属前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；加入氨水与铜金属前驱体进行络合反应，得到反应液；
9.(2)将载体粉末加入步骤(1)的反应液中，在100～220℃下处理0.5～24小时；
10.(3)对步骤(2)处理后反应液中的固体粉末进行抽滤、水洗和干燥；然后在200～500℃焙烧1～10小时，得到用于催化乳酸酯脱氢制备丙酮酸酯的催化剂；在该催化剂中，铜的质量分数为0.1～40％。
11.作为本发明的优选方案，所述铜金属前驱体是硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中任意的一种。
12.作为本发明的优选方案，所述溶剂是水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酰丙酮、氮，氮
‑
二甲基甲酰胺、戊内酯中任意的一种。
13.作为本发明的优选方案，所述前驱体溶液的浓度为0.01～5mol/l。
14.作为本发明的优选方案，氨水与铜金属前驱体的摩尔比为1～10。
15.作为本发明的优选方案，所述载体是氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化锡、二氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化镍、氧化铈、氧化镧、氧化铁、氧化钴、氧化铟、氧化铬中任意的一种。
16.作为本发明的优选方案，所述反应液与载体粉末的体积质量比例为1～100ml/g。
17.发明原理描述：
18.直接催化醇脱氢是一条高原子经济性的路线，脱氢产物为对应的酮(或者醛)以及氢气。氢气可以采用膜分离，进而获得高纯度的酮(或者醛)。为此，本发明提出一种全新的铜基催化材料，能在无氧环境下实现乳酸酯直接脱氢转化为丙酮酸酯。
19.本发明微观层面的原理：
20.催化乳酸酯需要两个活性位点分别活化醇羟基以及乳酸酯α碳上的碳氢键。前者需要零价铜位点，后者需要路易斯酸位点，二者协同作用才能高效地催化乳酸酯脱氢为丙酮酸酯。催化剂中的零价铜由铜前驱体产生，而路易斯酸由铜与氧化物载体的界面原子产生。为了提高催化剂中的零价铜和路易斯酸位点的浓度，本发明首先将铜前驱体与氨水作用，形成铜氨配合物。然后将载体粉末分散到铜氨配合物中，载体上的羟基会自动与铜氨配合物发生相互作用；而后进一步热处理混合液，增加这种作用，使得铜物种均匀分散在载体上。在随后的焙烧处理中，由于铜物种在催化剂中的分散度较高，铜颗粒不会发生烧结，因此可以获得粒径小、分散度高的零价铜位点。由于铜颗粒分散度高，铜与氧化物载体的界面原子便非常多，因此路易斯酸位点浓度也较高。由于二者才空间上的距离非常近，因此在催化乳酸酯脱氢反应中便能非常好的发挥作用。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
22.1、本发明采用特殊的合成方法，使得催化剂中铜的分散度非常高，因而零价铜位点和路易斯酸位点的浓度非常高，并且两种位点空间上的距离非常近，在催化乳酸酯脱氢反应中活性较高。
23.2、本发明合成的催化剂中特殊的结构赋予了较高的稳定性，即使在反应过程中由于积碳而导致活性下降，也可以通过简单的焙烧程序再生催化剂。
24.3、本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单；为生物质路线制备丙酮酸酯提供了新的选项。
具体实施方式
25.以下通过具体实施例对有关内容进行详细表述。
26.本发明所述用于催化乳酸酯脱氢制备丙酮酸酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将铜金属前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；加入氨水与铜金属前驱体进行络合反应，得到反应液；所述铜金属前驱体是硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中任意的一种。所述溶剂是水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酰丙酮、氮，氮
‑
二甲基甲酰胺、戊内酯中任意的一种。所述前驱体溶液的浓度为0.01～5mol/l，氨水与铜金属前驱体的摩尔比为1～10。
28.(2)将载体粉末加入步骤(1)的反应液中，在100～220℃下处理0.5～24小时；所述载体是氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化锡、二氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化镍、氧化铈、氧化镧、氧化铁、氧化钴、氧化铟、氧化铬中任意的一种。反应液与载体粉末的体积质量比例为1～100ml/g。
29.(3)对步骤(2)处理后反应液中的固体粉末进行抽滤、水洗和干燥；然后在200～
500℃焙烧1～10小时，得到用于催化乳酸酯脱氢制备丙酮酸酯的催化剂；在该催化剂中，铜的质量分数为0.1～40％。
30.本发明的催化剂可以用于催化乳酸酯脱氢制备丙酮酸酯，并通过下述示例方法对本发明的催化剂效果进行验证：
31.(1)将催化剂用同等体积的惰性石英砂稀释后填充在石英管里，两端用石英棉塞紧并固定，得到固定床反应管；(2)将石英管置于管式炉中升温至300℃，通入纯氢活化1小时；然后降至反应温度275℃，改为通入氮气；(3)用进样泵将乳酸乙酯打入反应管中，在接触到催化剂前完成气化；气化后的乳酸乙酯由氮气携带进入固定床，在催化剂作用下反应生成丙酮酸酯。
32.进入固定床的原料气组成为1.3vol％乳酸乙酯∶98.7vol％n2，原料气的进样空速为1.0g
乳酸酯
/g
催化剂
/h。催化剂用量为200mg，反应时间1小时。
33.利用气相色谱(fid检测器)检测通过催化剂床层的气体，具体结果见表1中乳酸乙酯转化率和丙酮酸乙酯选择性数据。
34.本发明通过14个实施例成功制得催化剂，并分别用于丙酮酸酯的制备中。各实施例中的试验数据见下表1。
35.表1.实施例数据表
[0036][0037]
[0038]
从表1中的数据可以看出，本发明采用便宜易得的原料通过简单的过程制备了优异的同催化剂，在催化乳酸酯脱氢反应中表现出了较高的活性和乳酸酯选择性，为生物质路线制备丙酮酸酯提供了新的选项。
[0039]
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。