一种具有高比表面积Zr改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法及其应用与流程

一种具有高比表面积zr改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于磁性介孔材料制备技术领域，具体公开了一种锆改性磁性大孔径介孔二氧化硅微球的制备方法及其应用。


背景技术：

2.盐酸四环素是常用的四环素类抗生素，应用于医农林牧渔等多行业。盐酸四环素是常用的抗生素之一，具有明显的致突变和致畸作用，且由于其生物毒性，其代谢产物在环境和生物体内难以降解。同时与其他抗生素相比，四环素类抗生素在环境中持久性强，更易存留在环境中影响生态系统和人体健康。近年来抗生素的滥用，已产生大量的抗生素废水。盐酸四环素易溶于水，在酸性环境中结构稳定难以降解，且易出现累计效应从而加重水体污染，增强病菌的耐药性。因此如何高效处理盐酸四环类抗生素废水是急需解决的一项任务。
3.现有的常用废水处理技术包括：生物法、化学沉淀、结晶、膜分离和催化氧化等。相比之下，吸附法具有操作简单、不易产生二次污染等无可比拟的优势。吸附法的关键技术是新型高效吸附剂的制备。将吸附活性位点分散于具有较高比表面积的多孔载体上是获得高效吸附剂的有效途径。
4.现有技术中公开了一种锆改性磁性介孔吸附剂及其制备方法与应用，然而其介孔二氧化硅比表面积和孔径较小，，负载活性金属后易于导致孔道阻塞，从而影响孔道内部活性位点的利用效率以及吸附剂的吸附容量。
5.为此，特别设计了一种具有高比表面积zr改性的磁性大孔径介孔二氧化硅微球的制备方法及其应用,因此满足使用的需要。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种具有高比表面积zr改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：一种具有高比表面积zr改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
8.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
9.将质量为0.5
‑
1g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.1
‑
0.3g柠檬酸三钠溶于10
‑
20ml无水乙二醇中磁力搅拌0.5
‑
2h；然后再加入1
‑
2g无水乙酸钠磁力搅拌1
‑
1.5h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行水热反应；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60
‑
80℃下干燥12h，产物命名为fe3o4；
10.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
11.采用水解法制备单层硅包覆fe3o4磁性复合微球。取0.1
‑
0.2g步骤(1)制备的fe3o4分散至200
‑
400ml无水乙醇中超声，随后加入5
‑
10ml浓氨水和10
‑
18ml去离子水，机械搅拌
30
‑
45min后，快速加入0.2
‑
0.5ml teos后继续搅拌2
‑
3h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3
‑
4次，并在55
‑
65℃下干燥；
12.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
13.取0.2
‑
1g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2
‑
1g步骤(2)制备的单层硅磁性复合微球和0.5
‑
1ml浓氨水后超声，再加入15
‑
20ml环己烷，机械搅拌5
‑
15min后，再缓慢滴加2
‑
2.5ml teos，随后在恒温25
‑
40℃下搅拌10
‑
12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。然后用高温煅烧法去除产物中的模板剂；
14.第四步，合成锆改性的磁性介孔硅球；
15.称取0.1
‑
0.5g步骤(3)制备的双层硅磁性复合微球分散至30
‑
40ml无水乙醇中，再加入硝酸氧锆0.1
‑
0.5g机械搅拌6
‑
8h，搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在50
‑
60℃下干燥10
‑
12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧。
16.一种具有高比表面积zr改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
17.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
18.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行水热反应；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h，产物命名为fe3o4；
19.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
20.采用水解法制备单层硅包覆fe3o4磁性复合微球。取0.15g步骤(1)制备的fe3o4分散至200ml无水乙醇中超声，超声时间为30min，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，机械搅拌30min后，快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，机械搅拌温度为40℃，机械搅拌转速为600r/min，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；
21.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
22.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g步骤(2)制备的单层硅磁性复合微球和0.8ml浓氨水后超声，超声时间为30min，再加入20ml环己烷，机械搅拌10min后，再缓慢滴加2.5ml teos，随后在恒温30℃下搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。然后用高温煅烧法去除产物中的模板剂，高温煅烧条件为450℃保持4h，每分钟升温1℃；
23.第四步，合成锆改性的磁性介孔硅球；
24.称取0.1g步骤(3)制备的双层硅磁性复合微球分散至40ml无水乙醇中，再加入硝酸氧锆0.12g机械搅拌6h，搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧。
25.进一步地，所述第四步中合成锆改性的磁性介孔硅球；称取0.1g步骤(3)制备的双层硅磁性复合微球分散至40ml无水乙醇中，再加入硝酸氧锆0.23g机械搅拌6h，搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧，高温煅烧条件为550℃保持5h，每分钟升温5℃。
26.进一步地，所述第四步中合成锆改性的磁性介孔硅球；称取0.1g步骤(3)制备的双层硅磁性复合微球分散至40ml无水乙醇中，再加入硝酸氧锆0.46g机械搅拌6h，搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧，高温煅烧条件为
550℃保持5h，每分钟升温5℃。
27.进一步地，第三步中所述的产物双层硅磁性复合微球的比表面积为：717.90
‑
958.66m2g
‑1，孔容为：1.40
‑
0.1.43cm3g
‑1，孔径为：5.98
‑
5.98nm；
28.第四步中所述的产物锆改性的磁性介孔硅球的比表面积为：348.54
‑
449.42m2g
‑1，孔容为：0.69
‑
0.72cm3g
‑1，孔径为：6.43
‑
8.00nm。
29.进一步地，所述第一步中水热反应条件为200℃反应12h。
30.进一步地，所述第三步中机械搅拌转速为400r/min。
31.进一步地，所述第四步中zr的掺杂量为0.12
‑
0.46g。
32.进一步地，所述zr改性的磁性介孔二氧化硅微球吸附去除废水中抗生素类的应用；
33.将所制备的吸附剂分别投到ph2
‑
10范围的含抗生素的废水中，搅拌或震荡1
‑
2h后即可达到去除效果；
34.所述含抗生素废水的初始浓度为：10
‑
100mg/l；
35.吸附剂脱附的具体操作为：将吸附后离心得到的吸附剂加入到去离子水和h2o2液中持续搅拌10h；所得混合液在7500rpm转速下离心40min,然后用去离子水和乙醇洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
36.进一步地，所述溶液具体为：20ml去离子水加20ml 15％h2o2；
37.所述乙醇为：95％乙醇或无水乙醇。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
39.(1)磁性介孔二氧化硅微球基体具有大孔径介孔，孔径比一般的介孔二氧化硅更大，平均孔径>7.22nm,功能化后孔道不易阻塞，无机阴离子和空间结构较大的有机分子能够在孔道内传输并且被内部活性位点捕获去除；具有开放的大孔径有序介孔结构，吸附质易于到达孔道内活性位点，吸附速率比一般的介孔微球更快。
40.(2)通过zr
4
与孔道表面si
‑
oh配位作用进而煅烧获得zro2原位固载的磁性介孔材料，可极大限度地提高锆的利用效率，以达到其对废水中有机抗生素废水的高效选择性吸附效果；所制备的吸附剂不易受共存离子或分子的影响。脱附处理后的功能化介孔二氧化硅微球具有良好的循环使用性能。
41.(3)吸附剂为具有超顺磁性的磁性介孔微球，通过施加外部磁力即可回收吸附剂，解决了吸附剂难以回收的问题。且通过外层二氧化硅的包裹，保护内层四氧化三铁微球，具有耐酸性，能实现多次磁分离回收和再利用。
附图说明
42.图1是本发明zr掺杂的功能化磁性介孔二氧化硅微球的制备方法中fe3o4@msn和fe3o4@msn
‑
zr1
‑
3的n2吸附
‑
脱附等温线和孔径分布图；
43.图2是本发明实施例中样品的sem和tem图像:(a)fe3o4,(b)fe3o4@msn和(c)fe3o4@msn
‑
zr2的sem图像；(d)fe3o4,(e)fe3o4@msn和(f)fe3o4@msn
‑
zr2的tem图像；
44.图3是本发明实施例中fe3o4@msn
‑
zr2的元素分布图；
45.图4是本发明实施例中fe3o4，fe3o4@sio2，fe3o4@msn和fe3o4@msn
‑
zr2的xrd谱图；
46.图5是本发明实施例中fe3o4，fe3o4@sio2，fe3o4@msn和fe3o4@msn
‑
zr2的红外谱图；
47.图6是本发明实施例中fe3o4和fe3o4@msn
‑
zr2的vsm图；
48.图7是本发明实施例中zro2，fe3o4@msn和fe3o4@msn
‑
zr1
‑
3吸附量随时间的变化(a),以及发明实施例中fe3o4@msn和fe3o4@msn
‑
zr1
‑
3平衡时刻的吸附量(b)；
49.图8是本发明实施例中fe3o4@msn
‑
zr2在不同温度下的去除tc效果图；
50.图9是本发明实施例中溶液ph值对fe3o4@msn
‑
zr2去除tc效果的影响图；
51.图10是本发明实施例中共存离子对fe3o4@msn
‑
zr2去除tc效果的影响图；
52.图11是本发明实施例中不同水源对fe3o4@msn
‑
zr2去除tc效果的影响图；
53.图12是本发明实施例中吸附剂fe3o4@msn
‑
zr2对tc的循环吸附图。
具体实施方式
54.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.如图1
‑
12所示，一种具有高比表面积zr改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
56.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
57.将质量为0.5
‑
1g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.1
‑
0.3g柠檬酸三钠溶于10
‑
20ml无水乙二醇中磁力搅拌0.5
‑
2h；然后再加入1
‑
2g无水乙酸钠磁力搅拌1
‑
1.5h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行水热反应；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60
‑
80℃下干燥12h，产物命名为fe3o4；
58.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
59.采用水解法制备单层硅包覆fe3o4磁性复合微球，取0.1
‑
0.2g步骤(1)制备的fe3o4分散至200
‑
400ml无水乙醇中超声，随后加入5
‑
10ml浓氨水和10
‑
18ml去离子水，机械搅拌30
‑
45min后，快速加入0.2
‑
0.5ml teos后继续搅拌2
‑
3h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3
‑
4次，并在55
‑
65℃下干燥；
60.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
61.取0.2
‑
1g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2
‑
1g步骤(2)制备的单层硅磁性复合微球和0.5
‑
1ml浓氨水后超声，再加入15
‑
20ml环己烷，机械搅拌5
‑
15min后，再缓慢滴加2
‑
2.5ml teos，随后在恒温25
‑
40℃下搅拌10
‑
12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。然后用高温煅烧法去除产物中的模板剂；
62.第四步，合成锆改性的磁性介孔硅球；
63.称取0.1
‑
0.5g步骤(3)制备的双层硅磁性复合微球分散至30
‑
40ml无水乙醇中，再加入硝酸氧锆0.1
‑
0.5g机械搅拌6
‑
8h，搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在50
‑
60℃下干燥10
‑
12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧。
64.本发明中进一步优选的技术方案为，所述第四步中合成锆改性的磁性介孔硅球；称取0.1g步骤(3)制备的双层硅磁性复合微球分散至40ml无水乙醇中，再加入硝酸氧锆0.23g机械搅拌6h，搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧，高温煅烧条件为550℃保持5h，每分钟升温5℃。
65.本发明中进一步优选的技术方案为，所述第四步中合成锆改性的磁性介孔硅球；称取0.1g步骤(3)制备的双层硅磁性复合微球分散至40ml无水乙醇中，再加入硝酸氧锆0.46g机械搅拌6h，搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧，高温煅烧条件为550℃保持5h，每分钟升温5℃。
66.本发明中进一步优选的技术方案为，第三步，中所述的产物双层硅磁性复合微球的比表面积为：717.90
‑
958.66m2g
‑1，孔容为：1.40
‑
0.1.43cm3g
‑1，孔径为：5.98
‑
5.98nm；
67.第四步中所述的产物锆改性的磁性介孔硅球的比表面积为：652.06
‑
881.87m2g
‑1，孔容为：1.19
‑
1.26cm3g
‑1，孔径为：5.70
‑
7.35nm。
68.本发明中进一步优选的技术方案为，所述第一步中水热反应条件为200℃反应12h。
69.本发明中进一步优选的技术方案为，所述第二步和第三步中超声时间为30min。
70.本发明中进一步优选的技术方案为，所述第二步中机械搅拌温度为40℃，机械搅拌转速为600r/min。
71.本发明中进一步优选的技术方案为，所述第三步中机械搅拌转速为400r/min。
72.本发明中进一步优选的技术方案为，所述第四步中zr的掺杂量为0.12
‑
0.46g。
73.一种具有高比表面积zr改性的磁性介孔二氧化硅微球的应用，所述zr改性的磁性介孔二氧化硅微球吸附去除废水中抗生素类的应用；
74.将所制备的吸附剂分别投到ph2
‑
10范围的含抗生素的废水中，搅拌或震荡1
‑
2h后即可达到去除效果；
75.所述含抗生素废水的初始浓度为：10
‑
100mg/l；
76.吸附剂脱附的具体操作为：将吸附后离心得到的吸附剂加入到去离子水和h2o2液中持续搅拌10h；所得混合液在7500rpm转速下离心40min,然后用去离子水和乙醇洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
77.所述溶液具体为：20ml去离子水加20ml 15％h2o2；
78.所述乙醇为：95％乙醇或无水乙醇。
79.具体实施例一：
80.zr活化的功能化磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
81.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
82.样品1：将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为fe3o4。
83.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
84.样品2:0.15g步骤(1)制备的fe3o4分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为fe3o4@sio2。
85.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
86.样品3:取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g fe3o4@sio2和0.8ml
浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在400r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为400r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为fe3o4@msn。
87.第四步，合成锆改性的磁性介孔硅球；
88.称取0.1g fe3o4@msn分散至40ml无水乙醇中，再加入0.12g硝酸氧锆(硝酸氧锆与磁性载体fe3o4@msn的质量比为1.2:1)搅拌6h，其中保持机械搅拌转速为200r/min。搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧，煅烧条件为550℃保持5h，每分钟升温5℃。产物命名为fe3o4@msn
‑
zr1。
89.具体实施例二：
90.zr活化的功能化磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
91.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
92.样品1:将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为fe3o4。
93.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
94.样品2:取0.15g步骤(1)制备的fe3o4分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为fe3o4@sio2。
95.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
96.样品3:取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2gfe3o4@sio2和0.8ml浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在400r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为400r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为fe3o4@msn。
97.第四步，合成锆改性的磁性介孔硅球；
98.称取0.1g fe3o4@msn分散至40ml无水乙醇中，再加入0.23g硝酸氧锆(硝酸氧锆与磁性载体fe3o4@msn的质量比为2.3:1)搅拌6h，其中保持机械搅拌转速为200r/min。搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧，煅烧条件为550℃保持5h，每分钟升温5℃。产物命名为fe3o4@msn
‑
zr2。
99.具体实施例三：
100.zr活化的功能化磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
101.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
102.样品1:将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为fe3o4。
103.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
104.样品2:取0.15g步骤(1)制备的fe3o4分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为fe3o4@sio2。
105.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
106.样品3:取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2gfe3o4@sio2和0.8ml浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在400r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为400r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为fe3o4@msn。
107.第四步，合成锆改性的磁性介孔硅球；
108.称取0.1g fe3o4@msn分散至40ml无水乙醇中，再加入0.46g硝酸氧锆(硝酸氧锆与磁性载体fe3o4@msn的质量比为4.6:1)搅拌6h，其中保持机械搅拌转速为200r/min。搅拌完成后用水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12h。最后所得产物在马弗炉中高温煅烧，煅烧条件为550℃保持5h，每分钟升温5℃。产物命名为fe3o4@msn
‑
zr3。
109.实施例1
‑
3中所制备产物的比表面分析，结果如图1和表1所示：
110.表1所制备样品的bet比表面积、孔容和平均孔径数据列表。
[0111][0112]
图1为样品fe3o4@sio2、fe3o4@msn和fe3o4@msn
‑
zr2样品的n2吸附
‑
脱附等温线和孔径分布图。从图1a可以看出fe3o4@msn和fe3o4@msn
‑
zr2的n2吸附
‑
脱附曲线属于特征iv型，表明所制备样品具有介孔结构。在相对压力略低的较窄区间(p/p0＝0.40
‑
0.75)内，氮吸附量随n2分子在介孔孔道内发生毛细凝聚而急剧增加，表明孔径尺寸分布较集中，符合典型介孔分子筛的特征。此外，相应的barrett
‑
joyner
‑
halenda(bjh)孔径分布曲线如图1b所示。从表1中可见，磁性内核fe3o4@sio2的比表面积只有2.44m2·
g
‑1，而产物fe3o4@msn
‑
zr2的比表面积可高达681.97m2·
g
‑1，有利于吸附性能的提高。与fe3o4@msn相比，zr掺杂后的产物fe3o4@msn
‑
zr的比表面积、孔体积和孔径均有略微下降，说明zr组分成功的负载到磁性介孔
载体fe3o4@msn中。
[0113]
实施例1
‑
3中所制备吸附剂的sem和tem图像以及元素组成分析，结果如图2和3所示：
[0114]
图2(a
‑
c)为吸附剂的sem图，从图2a中可以看出fe3o4为大小不一的球体，表面粗糙，但分散良好。在包裹双层二氧化硅和通过zr改性后的磁性介孔吸附剂依然保持球形形态，说明fe3o4稳定性良好。通过图2e的tem图像可以明显观察到双层结构的存在，且外层硅存在有序介孔孔道，说明磁性介孔载体fe3o4@msn被成功制备。通过eds分析(图3a
‑
f)结果发现，zr掺杂的fe3o4@msn
‑
zr2样品中zr的含量为2.36wt％，表明zr成功负载到fe3o4@msn吸附剂中。
[0115]
实施例1
‑
3中所制备吸附剂的xrd和红外光谱分析，结果如图4和5所示：
[0116]
图4为zro2，fe3o4，fe3o4@sio2、fe3o4@msn和fe3o4@msn
‑
zr2的xrd图。由图可知，在2θ为28.56
°
、30.18
°
、45.76
°
、60.46
°
和77.18
°
处出现了zro2特征衍射峰，分别对应两种晶型的zro2。在2θ为30.17
°
、35.54
°
、50.08
°
和62.61
°
处的峰为样品fe3o4的特征衍射峰。fe3o4@msn
‑
zr2因外层二氧化硅的包裹，fe3o4的特征衍射峰强度减弱。
[0117]
图5显示了fe3o4，fe3o4@sio2，fe3o4@msn和fe3o4@msn
‑
zr2的红外光谱。在3410cm
‑1和1620cm
‑1处的吸收峰分别对应样品表面吸附水的伸缩振动和羟基的弯曲振动。在fe3o4的617cm
‑1处观察到fe
‑
o键的伸缩振动，但因外层二氧化硅的包裹，该峰出现减弱趋势。此外，对于fe3o4@msn
‑
zr2，在1083cm
‑1和460cm
‑1处观察到与sio2有关的特征吸收峰，分别对应si
‑
o
‑
si键的不对称伸缩振动，以及si
‑
o键的伸缩振动。同时在fe3o4@sio2的933cm
‑1处出现了si
‑
oh的振动。
[0118]
图6显示了fe3o4和fe3o4@msn
‑
zr2的vsm图。对fe3o4和fe3o4@msn
‑
zr2介孔材料的磁性能进行vsm测试。从图中可以看出，fe3o4饱和磁强度大于fe3o4@msn
‑
zr2，因其外层包裹了两层二氧化硅导致磁性减弱。如图6右所示，即使饱和磁化强度降低，通过施加外部磁力，吸附剂仍然可以很容易地从溶液中分离出来。
[0119]
本方案中，产物zr掺杂的磁性介孔二氧化硅微球比表面积为：652.06
‑
881.87m2g
‑1，孔容为：1.19
‑
1.26cm3g
‑1，孔径为：5.70
‑
7.35nm。本方案中，应用时，将所制备的吸附剂分别投到一定ph范围的含盐酸四环素的废水中。搅拌或震荡一定时间后即可达到一定的去除效果。所述一定ph范围为：2
‑
10，含盐酸四环素废水的初始浓度为：5
‑
100ppm，搅拌或震荡的反应时间为：2h。
[0120]
所述的吸附剂可多次使用，吸附方法可进一步包括吸附剂的脱附和再生。
[0121]
所述吸附剂脱附的具体操作为：将吸附后离心得到的吸附剂加入到去离子水和双氧水混合溶液中震荡，再将所得混合液在10000rpm转速下离心10min,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
[0122]
其中，所述混合溶液具体为：20ml去离子水 20ml 15％h2o2。
[0123]
所述的脱附时间可为(时间范围)：10h。
[0124]
应用例1
[0125]
本应用中，将实施例1
‑
3制备的吸附剂分别用于对模拟含盐酸四环素废水的处理，考察它们的去除效果。具体实验步骤如下：
[0126]
配制tc浓度为50mg/l的模拟抗生素废水，分别取50ml于具塞锥形瓶中，投加实施
例1
‑
3制备的吸附剂10mg，置于恒温震荡器中，于25℃下在140rpm转速下震荡2h，每隔10min取一次上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余tc的浓度。
[0127]
吸附剂的除tc结果如图7a所示，所制备的吸附剂具有良好的吸附速率，30min达到吸附平衡。磁性介孔载体(fe3o4@msn)的平衡吸附量为2.2mg/g，zr改性后的样品fe3o4@msn
‑
zr1
‑
3其吸附性能增强，吸附量增加到43.85mg/g
‑
59.92mg/g，可见zr改性是提高其除tc性能的有效途径。fe3o4@msn
‑
zr2(59.92mg/g)＞fe3o4@msn
‑
zr3(49.93mg/g)＞fe3o4@msn
‑
zr1(43.85mg/g)。可见，相同条件下，fe3o4@msn
‑
zr2具有最大平衡吸附容量。
[0128]
应用例2
[0129]
本应用中，将实施例2制备的吸附剂用于不同反应温度对废水中tc去除效果的影响。具体实验步骤如下：
[0130]
取总tc浓度为5
‑
100mg/l的溶液50ml作为模拟抗生素废水，将10mg实施例2制备的吸附剂添加到模拟废水中，然后将混合物置于25℃，30℃和35℃中及140rpm转速下震荡4h，每隔30min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余tc的浓度。
[0131]
不同温度下吸附剂去除tc的结果如图8所示，随着温度升高，吸附剂对废水中tc吸附容量降低。可见，在实验范围内，吸附剂的除tc效果在25℃下最好。
[0132]
应用例3
[0133]
本应用中，将实施例2制备的吸附剂用于研究不同初始ph值对废水tc去除效果的影响，通过对比其去除效果，找到吸附过程的最优化ph范围。具体实验步骤如下：
[0134]
取5份tc浓度为20mg/l的溶液，分别调节各溶液的ph值为2、4、6、8、10形成模拟废水，分别投加10mg实施例2制备的吸附剂，置于恒温振荡器中，25℃及140rpm转速下震荡2h，每隔10min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余tc的浓度。
[0135]
结果如图9所示，实施例2所制备的吸附剂对tc的去除都具有较宽的最佳ph使用范围，其中最佳ph范围为2
‑
8。
[0136]
应用例4
[0137]
本应用中，研究了废水中常见共存离子或分子对吸附剂去除tc效果的影响，分别选择了水体中常见的4种无机阴离子。具体实验步骤如下：
[0138]
取5份tc浓度为20mg/l的溶液，其中一份作为空白对照，另外4份分别投加相应的钠盐获得含0.01mol/l co
32
‑
,no3‑
,so
42
‑
和cl
‑
共存离子的tc模拟废水，各投加10mg实施例2制备的吸附剂，于25℃中及140rpm转速下震荡2h，每隔10min取一次上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余tc的浓度。
[0139]
结果如图10所示，co
32
‑
和cl
‑
对tc的吸附存在一定的影响，其余阴离子(no3‑
，so
42
‑
)对tc吸附的影响可以忽略不计，表明fe3o4@msn
‑
zr2样品对tc阴离子具有很高的选择性。
[0140]
应用例5
[0141]
本应用中，将实施例2制备的吸附剂用于不同水源中tc的去除，考察其去除效果。具体实验步骤如下：
[0142]
将四种不同的水源，自来水、矿泉水、河水和去离子水分别模拟tc废水。向上述模拟废水中加入10mg实施例2制备的吸附剂，于25℃下在140rpm转速下震荡2h，每隔10min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计分别测量剩余tc的浓度。
[0143]
结果如图11所示，在自来水、矿泉水和河水中的吸附性能均大于去离子水。表明
fe3o4@msn
‑
zr2在处理实际河水废水中的tc具有潜在的应用价值。
[0144]
应用例6
[0145]
本应用中，研究了吸附剂脱附和再生后的循环吸附性能。具体实验步骤如下：
[0146]
选择去离子水和双氧水混合溶液作为除tc吸附剂的脱附液，将吸附后离心得到的吸附剂加入到20ml去离子水 20ml 15％h2o2混合溶液中震荡10h，再将所得混合液在10000rpm转速下离心10min,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
[0147]
循环实验步骤如下：取tc浓度为10mg/l的溶液作为模拟废水，向其中投加循环的吸附剂，于25℃下在140rpm转速下震荡2h，每隔10min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余tc的浓度。
[0148]
结果如图12所示，五次循环后，吸附剂对tc的吸附性能没有明显降低。在第5次循环中再生的吸附剂对tc的去除率仍能达到94.64％，说明fe3o4@msn
‑
zr2性能稳定，能实现多次循环利用。
[0149]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0150]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。