苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的制作方法

技术特征：
1.式i的含二硫的苯并噁嗪单体其中r为：其中，在式(ii)中，x和x’独立地为经取代或未取代的脂族c
1-c
20
烷基基团，该烷基基团任选地含有杂原子；和/或经取代或未取代的脂族c
2-c
20
烯基基团，该烯基基团任选地含有杂原子；和/或至少一个经取代或未取代的c
6-c
20
芳基基团；和/或至少一个经取代或未取代的c
6-c
20
杂芳基基团；和/或至少一个经取代或未取代的c
6-c
20
杂环基团，和/或至少一个经取代或未取代的c
3-c8环烷基基团，所述杂原子选自n、o、和s，并且其中r1、r2、r3、r4取代基的组合选自以下的组合：r1＝r2＝r3＝r4＝h，r1＝och3，r2＝r3＝r4＝h，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝c
1-c
15
的烷基基团，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝cho，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)
n:1-15
cooh，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)
n:1-15
ch＝ch2，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝ch＝chch3，r1＝r2＝r4＝h，r3＝(ch2)
n:1-15
cooh,r1＝r2＝r4＝h，r3＝ch＝chcooh，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝ch＝chcooh，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)
n:1-15
cooh，r1、r2、r3和r4中的至少一者为c
1-c
15
的脂族烷基基团，其余为h，r1＝r3＝r4＝h，并且和/或r3＝r4＝h，r1＝cooh
和/或r1＝h，r2＝oh，r3＝h，并且和/或r1＝h，r3＝oh，r4＝h，并且和/或r1＝ch3，r2＝oh，r3＝h，和/或r3＝r4＝h，r1＝oh，并且和/或r2＝r3＝r4＝h，并且r1＝(ch2)
n:1-15
ch＝ch2，
r1＝r3＝r4＝h，并且r2＝(ch2)
n:1-15
ch＝ch2，r1＝r2＝r4＝h，并且r3＝(ch2)
n:1-15
ch＝ch2，r1＝r3＝r4＝h，并且以及r1＝r2＝r4＝h，并且或其混合，其中r1’
、r2’
、r3’
、r4'取代基的组合如对于r1、r2、r3、r4取代基的组合所定义，并且与之独立。2.根据权利要求1的式(i)的含二硫的苯并噁嗪单体，其中，在式(ii)中，x和x’独立地为经取代或未取代的脂族c
1-c
15
烷基基团、更佳为c
1-c8烷基基团，任选地含有杂原子n、o、s；和/或经取代或未取代的脂族c
2-c
15
烯基基团、更佳为c
2-c8烯基基团，任选地含有杂原子n、s、o；和/或至少一个经取代或未取代的c
6-c
15
芳基基团；和/或至少一个经取代或未取代的c
6-c
15
杂芳基基团；和/或至少一个经取代或未取代的c
6-c
15
杂环基团，和/或至少一个经取代或未取代的c
3-c6环烷基基团。3.根据权利要求1或2的式(i)的含二硫的苯并噁嗪单体，其中r选自以下的部分：和并且独立地，r1、r2、r3、r4取代基和r1’
、r2’
、r3’
、r4’
取代基的组合如对于r1、r2、r3、r4取代基的组合所定义，并且与之独立，其选自以下的组合：r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝c
1-c
15
的烷基基团，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)
n:1-15
cooh，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)
n:1-15
ch＝ch2，r1＝r2＝r4＝h，r3＝(ch2)
n:1-15
cooh，r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)
n:1-15
cooh，r1、r2、r3、和r4中的至少一者为c
1-c
15
的脂族烷基基团，其余为h，r1＝r3＝r4＝h，并且
和/或r3＝r4＝h，r1＝cooh和/或r1＝h，r2＝oh，r3＝h，并且和/或r1＝h，r3＝oh，r4＝h，并且和/或r1＝ch3，r2＝oh，r3＝h，和/或
r3＝r4＝h，r1＝oh，并且和/或r2＝r3＝r4＝h，并且r1＝(ch2)
n:1-15
ch＝ch2，r1＝r3＝r4＝h，并且r2＝(ch2)
n:1-15
ch＝ch2，r1＝r2＝r4＝h，并且r3＝(ch2)
n:1-15
ch＝ch2，r1＝r3＝r4＝h，并且并且r1＝r2＝r4＝h，并且或其混合。4.根据权利要求1至3任意项的含二硫的苯并噁嗪单体，其中r1、r2、r3、r4取代基和r1’
、r2’
、r3’
、r4’
取代基的组合带有亚甲基链(ch2)
n
，其中n数值在2至15、尤其是4至15的范围中，以及c
2-c
15
、尤其是c
4-c
15
的烷基基团，任选地包括不饱和键，诸如c＝c。5.用于合成如权利要求1中定义的式(i)的含二硫的苯并噁嗪单体的工艺，该工艺包含由以下组成的以下步骤：a)提供包含以下的混合物：-式(iii)：h2n-r-nh2的氨基二硫化合物，其中r如对于式(i)的单体所定义，-醛类衍生物；以及-式(iv)和(v)的酚类衍生物其中r1、r2、r3、r4和r1’
、r2’
、r3’
、r4’
取代基的组合是独立的，如权利要求1至4任意项中
所定义，并且其中r5和r5’
独立地为h，b)在50℃至130℃的温度下搅拌混合物，持续1h至48h，以获得式(i)的单体；其中氨基二硫化合物:醛类衍生物:酚类衍生物的各自化学计量为1:4:x1 x2，其中x1 x2＝2，并且0<x1；x2<2。6.根据权利要求5的工艺，其中所述醛类衍生物选自甲醛、和多聚甲醛、或其混合。7.根据权利要求5或6的工艺，其中所述酚类衍生物独立地为选自以下的酚类衍生物中的至少一种：苯酚，愈创木酚，木焦油醇，香兰素，香草酸，丁香酚，异丁香酚，根皮酸，香豆酸，阿魏酸，二氢阿魏酸，甲酚(邻-、间-、和/或对-)，被包括2至15个碳原子中的至少一者的部分(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
、c
12
、c
13
、c
14
和/或c
15
)取代的苯酚(邻-、间-、和/或对-)，腰果酚衍生物，漆树酸，腰果二酚，2-甲基腰果二酚，漆酚，邻-烯丙基苯酚，间-烯丙基苯酚，对-烯丙基苯酚，3-(呋喃-2-基)苯酚，和1-(4-羟基苯基)-1h-吡咯-2,5-二酮，或其混合。8.根据权利要求5至7任意项的工艺，其中混合物的温度为60℃至130℃，反应持续时间(步骤b))为1h至48h、优选地1h至24h、更优选地5h至24h、最优选地7h至20h。9.根据权利要求5至8任意项的工艺，其中该工艺是在不使用任何溶剂的情况下进行的，反应温度在60℃至120℃的数值范围中，反应持续时间则为1h至24h、更优选地7h至20h。10.根据权利要求5至8任意项的工艺，其中该工艺是在使用溶剂的情况下进行的，反应温度在70℃至130℃的数值范围中，反应持续时间则为5h至24h、更优选地7h至20h。11.用于制备聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的工艺，所述工艺包含使权利要求1至4任意项的苯并噁嗪单体或可通过权利要求5至10任意项的工艺获得的苯并噁嗪单体聚合的步骤，该步骤在100℃至250℃的范围内的温度下，持续1h至24h，以获得聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子。12.根据权利要求11的工艺，其中固化温度为150℃至200℃、更优选地170℃至190℃，后一范围提供1h至3h、优选地1h至2.5h的固化持续时间。13.聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子，其可通过根据权利要求11或12的工艺获得，呈现出以下特性中的至少一者：(i)tg数值为0℃至250℃；以及(ii)松弛温度数值为0℃至250℃，在tg数值以上。14.根据权利要求13的类玻璃高分子，其中所述类玻璃高分子展现出选自以下的以下特性中的至少一者：-松弛时间为0.1s至2h、优选地1s至1h、更优选地1s至30分钟，所述松弛时间定义为：在施加应力后，在确定温度下，类玻璃高分子松弛50％所需的时间；-与松弛时间有关的活化能为10kj/mol至300kj/mol、优选地20kj/mol至200kj/mol；以及-再加工温度为50℃至200℃、优选地70℃至150℃。15.根据权利要求13或14的类玻璃高分子，其中所述类玻璃高分子展现如下特性：其表现为热固性物，和/或表现出溶剂中的不溶性，所述溶剂诸如chcl3、ch2ci2、dmf、thf、芳族溶剂诸如甲苯和/或二甲苯，并且溶胀性质为其初始重量的0至500％的程度。16.根据权利要求13至15任意项的类玻璃高分子，其中所述类玻璃高分子构成在至少
两个基材之间的中间层。17.组合物a，包含：a)如权利要求1中定义的式(i)的苯并噁嗪衍生物，和b)至少一种或多种另外的有机分子型的化合物，该化合物含有或不含有苯并噁嗪部分。18.组合物b，包含：a)如权利要求1中定义的式(i)的苯并噁嗪衍生物，和b)选自填料、纤维、颜料、染料、和增塑剂的材料。19.根据权利要求13至16任意项的类玻璃高分子或可通过根据权利要求11或12的工艺获得的类玻璃高分子的用途，用作可逆粘附剂、密封剂、涂覆物、或包封体系，用于选自金属、聚合物、玻璃、和陶瓷材料的基材。20.根据权利要求13至16任意项的类玻璃高分子或可通过根据权利要求11或12的工艺获得的类玻璃高分子用于3d打印工艺或增材制造工艺中的用途。

技术总结
本发明涉及式I的含二硫的苯并噁嗪单体，其中R为-X-S-S-X'-。本发明还涉及：用于合成式I的含二硫的苯并噁嗪单体的工艺；用于制备聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的工艺，所述工艺包含使所述苯并噁嗪单体聚合；聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子；以及其用作例如可逆粘附剂、密封剂或涂覆物的用途。密封剂或涂覆物的用途。密封剂或涂覆物的用途。


技术研发人员：P
受保护的技术使用者：卢森堡科学技术研究院
技术研发日：2021.03.04
技术公布日：2022/11/11