一种生物基纳米纤维膜及其制备方法与在乙烯吸附和水果保鲜中的应用

本发明属于食品、化工，具体涉及一种生物基纳米纤维膜及其制备方法与在乙烯吸附和水果保鲜中的应用。

背景技术：

1、乙烯(c2h4)是一种纯不饱和烃，是具有挥发性的植物激素。这种由高等植物形成的激素能够激活并控制植物的生理机制及发育，调节植物的生长、成熟和衰老。研究表明，果蔬的采后品质恶化和质量损失主要是由乙烯过成熟和微生物污染导致的，而在密闭气氛中降低乙烯含量有助于农产品的贮藏与保鲜，含有活性物质的包装能够抑制乙烯气体的不良影响、防止微生物生长。在实际应用中，需要使用乙烯吸附剂和清除剂替代化学试剂和消毒剂来延长果蔬的保质期。

2、乙烯清除剂的包装形式包括包装袋、薄膜和包装盒，最常见的是装在袋内的颗粒或粉末状物质，以薄膜形式存在的乙烯吸附和清除剂相对研究较少。吸附剂通过物理或化学吸附与乙烯发生反应。乙烯调节的方法可分为三种类型：(1)通过在顶空交换不同气体，改进气调包装、减少乙烯；(2)使用微孔包装材料将气体渗透到包装外；(3)使用乙烯吸附/清除剂去除乙烯。乙烯清除剂(化学反应)和乙烯吸附剂(物理吸附)已经应用于大型连锁超市以减少食品腐败和延长保质期，如tesco和m&s的新鲜果蔬包装。cn109503973b公开了一种具有乙烯吸附作用的保鲜膜的制备方法，所述保鲜膜将苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酐、冻干菌粉混合后流延热干燥制膜，利用罗氏分枝杆菌冻干菌粉催化乙烯的环氧化，将其固定到特定的载体上。该保鲜膜能用来吸收果蔬贮藏中的乙烯，但与果蔬直接接触可能存在化学物质残留对人体产生毒副作用，降解过程中的产物也会对环境造成污染。cn114052068a公开了一种具备乙烯吸附性能的生物膜，所述生物膜采用超声改性玉米醇溶蛋白-乙酸溶液(50％～90％)，混合溶液流延、加热干燥制膜，对乙烯的吸附率为5.67～12.54ppm/h，实现对呼吸跃变型水果的保鲜。上述专利虽然通过对玉米醇溶蛋白改性实现水果保鲜，但在生产过程中存在高浓度试剂使用与处理、安全性不足等问题。

3、静电纺丝作为一种生产微米、纳米级纤维的技术，由于操作简单、价格低廉、功能性强而引起广泛关注。纳米纤维具有比表面积大、密度低、机械性能好、孔隙率高等优点，可作为生物医学、能源储存、环境过滤、纺织品等领域的理想材料。电纺技术以生物聚合物(多糖和蛋白质)、复合金属及金属氧化物的单一或复合组分为原料，制备具有特定功能的纳米纤维。

4、由于当前的社会和环境需求，静电纺丝制备的生物基纤维已受到广泛关注。多糖和蛋白质具有生物可降解性和生物相容性，可应用于环境和医学领域。尽管用于食品的生物基材料包装领域已经取得很大进步，但对乙烯具有吸附作用的生物基纳米纤维膜的研究相对很少。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便，耗时短，成本低，且纤维尺度及孔隙均匀的生物基纳米纤维膜及其制备方法与在乙烯吸附和水果保鲜中的应用。本发明的纳米纤维膜能够显著提升乙烯吸附性能。

2、本发明以氧化淀粉-多糖-蛋白质复合物为原料研究开发一种价格低廉、吸附性能高的生物基纳米纤维膜，实现生物质资源的高值化利用，推动小分子气体吸附技术的发展。

3、本发明的目的通过如下技术方案实现：

4、本技术第一方面提供了一种生物基纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将氧化淀粉与普鲁兰多糖分散在水中，配置成溶质质量分数为15～30％的氧化淀粉/普鲁兰多糖混合溶液，糊化得到淀粉-多糖复合物糊化溶液；

6、(2)步骤(1)中得到的淀粉-多糖复合物糊化溶液中加入水溶性蛋白质，加热搅拌混合得到电纺液；

7、(3)将步骤(2)中得到的电纺液进行静电纺丝，得到生物基纳米纤维膜。

8、优选的，步骤(1)中，所述氧化淀粉的羧基含量为0.08％～0.64％；

9、进一步优选的，所述氧化淀粉的羧基含量为0.35％～0.45％；

10、优选的，步骤(1)中，所述氧化淀粉为淀粉经过氧化氢和/或次氯酸钠湿法氧化制备的氧化淀粉。

11、进一步优选的，所述氧化淀粉的制备方法为：以过氧化氢和/或次氯酸钠为氧化剂、硫酸铜为催化剂，对淀粉进行氧化处理，得到氧化淀粉；

12、更优选的，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的至少一种；所述硫酸铜与淀粉的质量比为0.01～0.1％；所述过氧化氢和/或次氯酸钠占淀粉质量的24.75～33％(以实施例质量浓度30％的过氧化氢溶液的密度为1.1g/ml计算)；所述氧化处理的温度为30～50℃，时间为2～4h。

13、优选的，步骤(1)中，所述氧化淀粉/普鲁兰多糖混合溶液中氧化淀粉和普鲁兰多糖的质量比为3:1～1:3。

14、优选的，步骤(1)中，所述糊化在沸水浴中进行，糊化的时间为0.5～1.5h。

15、优选的，步骤(2)中，所述水溶性蛋白质为大豆分离蛋白、丝素蛋白、大米蛋白和牛血红蛋白中的一种或多种。

16、进一步优选的，步骤(2)中，所述水溶性蛋白质的质量为氧化淀粉与普鲁兰多糖总质量的0.5～3％。

17、优选的，步骤(2)中，所述电纺液的溶剂为水。

18、优选的，步骤(2)中，所述加热搅拌的温度为50～60℃。

19、优选的，步骤(3)中，所述静电纺丝的环境温度为20～35℃，环境湿度为25％～40％。

20、优选的，步骤(3)中，所述静电纺丝的针头为18～23号，纺丝时间为3～7h。

21、优选的，步骤(3)中，所述静电纺丝的条件为：电压为12～24kv，接收距离为5～25cm，推注速度(推速)为0.5～2.5ml/h。

22、进一步优选的，所述接收距离13～22cm。

23、本发明第二方面还提供了上述制备方法制备得到的氧化淀粉-多糖-蛋白复合生物基纳米纤维膜。

24、本发明第三方面还提供了上述生物基纳米纤维膜在乙烯吸附和水果保鲜中的应用。如果蔬保鲜。

25、需要说明的是，本发明提供的氧化淀粉-多糖-蛋白复合生物基纳米纤维膜由于具有一定的比表面积和孔隙率，且具有一定厚度和力学性能，从而可适用于小分子气体吸附材料领域，提高吸附效果。

26、本发明提供了一种氧化淀粉-多糖-蛋白质复合生物基纳米纤维膜及其制备方法和应用；该生物基复合纳米纤维膜的制备方法包括先将氧化预处理淀粉与普鲁兰多糖共混糊化，在复合溶液中加入水溶性蛋白质，得到复合电纺液，再进行静电纺丝，得到生物基纳米纤维膜，其中，普鲁兰多糖作为助纺剂的加入降低了纺丝液在静电纺丝过程中的表面张力，有利于静电纺丝时纺丝液突破临界电压，形成直径均匀且连续的纳米纤维，形成具有一定孔隙率及柔韧性的电纺纳米纤维膜，解决了现有静电纺丝制备淀粉、蛋白纳米纤维膜过程中纺丝效率低以及纯生物基纳米纤维膜宏观及微观形貌差的技术问题。同时本发明制备工艺简单，成本较低，易操作。

27、与现有技术相比，本发明的优点在于：

28、(1)本发明静电混纺蛋白质/氧化淀粉/普鲁兰多糖制备纳米纤维膜的方法，利用淀粉作为制备纳米纤维膜的原料之一，淀粉来源丰富且安全无毒，降低了使用成本，并且提高了乙烯吸附性能。

29、(2)本发明利用氧化淀粉、多糖、蛋白质静电混纺制备纳米纤维膜，克服了生物质淀粉及蛋白质本身可纺性较差的缺陷，制备的生物基纳米纤维直径均匀，具有较好形貌特征及可应用性。

30、(3)本发明将纳米纤维膜的多孔结构、高比表面积与蛋白质的多种官能团协同作用，在不添加化学试剂的条件下实现生物质纳米纤维膜的制备及乙烯的常压吸附(3.19-15.40cm3/g)。