一种低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维及其制备方法和应用

本发明属于高性能纤维制备领域，特别涉及一种低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电子信息和国防军工等高技术领域的飞速发展，超大规模集成电路、透波材料、微电子器件、柔性显示器等对于低介电材料的要求越来越高。为了降低由集成电路特征尺寸减小所带来的信号传输延迟、噪声干扰增强和功率损耗增大，以及高介电常数材料易吸收电磁波不利于信息传输等问题，就需要开发新型的具有低介电常和优良热力学性能的低介电材料。

2、聚苯并噁唑是一种共轭结构的刚性分子，具有极其优异的力学性能及热稳定性，其纤维材料是目前高性能纤维中强度和模量最高的纤维，同时具备优异的耐热性、难燃性和耐冲击性等，被广泛用于宇宙飞船、飞机结构材料、防弹装甲等尖端领域。然而，传统聚苯并噁唑由于极化率较高而导致介电常数较大，并不能满足其在高性能低介电材料中的应用需求。为此，研究者们开发了多种手段来降低聚苯并噁唑的介电常数，例如，在分子链中引入三氟甲基等低极化率基团并且增加聚合物中的自由体积，但是这种方法通常合成较为复杂且成本较高。在聚合物基体中通过软模板或硬模板引入纳米尺度或为微米尺度的孔洞是另一种常用的降低聚合物介电常数的方法。由于空气是良好的电介质，所以这种方法能有效地降低聚合物介电常数。但是，由于孔洞的存在，多孔材料通常力学性能较差。利用一些具有内部微孔的笼型纳米填料，如笼型聚倍半硅氧烷，硅钨酸等与聚合物复合同样能降低聚合物介电常数，但是在复合之前必须对纳米填料进行复杂的表面改性防止其在基体中团聚，使制备过程较为复杂并且增加了成本。因此，如何制备具有良好热力学性能以及低介电常数的聚苯并噁唑纤维仍是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维及其制备方法和应用，得到的聚苯并噁唑纤维具有介电常数低、耐热性好、可加工性好的优点，在柔性电子、集成电路以及透波复合材料等领域具有很好的应用前景。

2、本发明提供了一种低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维，通过将具有支化结构的聚苯并噁唑预聚物纺丝、热处理而得；其中，所述具有支化结构的聚苯并噁唑预聚物的结构通式如下所示：

3、

4、其中，r1为以下结构中的一种或几种：

5、

6、r2为以下结构中的一种或几种：

7、

8、m、a、b为1～100之间的正整数。

9、本发明还提供了一种低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：

10、(1)在冰水浴以及氮气保护条件下，将二邻羟基苯胺单体和吡啶加入到非质子溶剂中，待搅拌溶解后加入甲酰氯单体和均苯三甲酰氯，冰水浴中反应10～40min后，升温至30-40℃再反应12～16h，得到具有支化结构的聚苯并噁唑预聚物溶液；

11、(2)将步骤(1)中聚苯并噁唑预聚物溶液经脱泡、纺丝，得到聚苯并噁唑预聚物初生纤维；(3)将步骤(2)中聚苯并噁唑预聚物初生纤维进行高温热处理，使预聚物分子发生环化反应，得到低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维。

12、优选的，所述步骤(1)中的二邻羟基苯胺单体的结构式如下所示：

13、

14、优选的，所述步骤(1)中的二酰氯单体的结构式如下所示：

15、

16、优选的，所述步骤(1)中的非质子溶剂为二甲亚砜、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺、二甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

17、优选的，所述步骤(1)中的二邻羟基苯胺单体中的邻羟基苯胺基团与吡啶的摩尔比为1:1。

18、优选的，所述步骤(1)中的二邻羟基苯胺单体中的邻羟基苯胺基团与二酰氯单体中的酰氯基团的摩尔比为1:(1～1.05)；二酰氯单体与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:(0.01～0.1)。

19、优选的，所述步骤(2)中的纺丝方法为湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺或静电纺丝。

20、更优选的，所述纺丝方法为干法纺丝，纺丝工艺参数为甬道内热风温度150-200℃，甬道长度1-5m，纺丝速度为100-200m/min。

21、优选的，所述步骤(3)中的高温热处理条件为250～350℃下保持5～10min，随后升温至400～500℃并保持0.5～5min。

22、本发明还提供了一种低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维在柔性电子、集成电路或透波复合材料中的应用。

23、本发明以二邻羟基苯胺单体、二酰氯单体和均苯三甲酰氯为原料，通过低温溶液缩聚得到溶解性良好且具有不同支化结构的聚苯并噁唑预聚物，随后经纺丝及高温环化等过程得到聚苯并噁唑纤维。其中合成含支化结构的聚苯并噁唑预聚物的反应方程式如下所示：

24、

25、高温环化过程中发生的环化反应方程式如下所示：

26、

27、有益效果

28、(1)本发明聚苯并噁唑纤维中支化结构的引入可改变分子链结构，减小分子链的堆积密度，提高聚合物自由体积，从而有效降低介电常数。

29、(2)本发明具有支化结构的聚苯并噁唑预聚物纺丝加后环化的制备工艺解决了聚苯并噁唑纤维加工难的问题。

30、(3)本发明仅改变聚合物分子链的物理结构而并不改变化学结构，保留了聚苯并噁唑优异的耐热性。

31、(4)本发明通过简单的手段得到了具有良好耐高温性能以及低介电常数的聚苯并噁唑纤维，在柔性电子、集成电路以及透波复合材料等领域具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维，其特征在于：通过将具有支化结构的聚苯并噁唑预聚物纺丝、热处理而得；其中，所述具有支化结构的聚苯并噁唑预聚物的结构通式如下所示：

2.一种如权利要求1所述的低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二邻羟基苯胺单体的结构式如下所示：

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二酰氯单体的结构式如下所示：

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的非质子溶剂为二甲亚砜、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺、二甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二邻羟基苯胺单体中的邻羟基苯胺基团与吡啶的摩尔比为1:1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二邻羟基苯胺单体中的邻羟基苯胺基团与二酰氯单体中的酰氯基团的摩尔比为1:(1～1.05)；二酰氯单体与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:(0.01～0.1)。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纺丝方法为湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺或静电纺丝。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的高温热处理条件为250～350℃下保持5～10min，随后升温至400～500℃并保持0.5～5min。

10.一种如权利要求1所述的低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维在柔性电子、集成电路或透波复合材料中的应用。

技术总结本发明涉及一种低介电常数耐高温聚苯并噁唑纤维及其制备方法和应用，通过将具有支化结构的聚苯并噁唑预聚物纺丝、热处理而得。本发明制备工艺简单，得到的聚苯并噁唑纤维具有介电常数低、耐热性好、可加工性好的优点，在柔性电子、集成电路以及透波复合材料等领域具有很好的应用前景。技术研发人员：王彦,胡祖明,李娜,于俊荣受保护的技术使用者：东华大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16