一种对位芳纶纳米纤维增强改性间位芳纶纤维及其制备方法

本发明属于改性纤维领域，特别涉及一种对位芳纶纳米纤维增强改性间位芳纶纤维及其制备方法。

背景技术：

1、聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia)纤维简称间位芳纶具有优良的耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性、电绝缘性，在各个航空航天、高温防护、汽车等领域由重要应用在pmia的分子结构中，酰胺键与苯环间位相连，间位相连的共价键无共轭效应，内旋转能较低，这种结构使pmia分子链结构为柔性链结构。这就使得pmia纤维的强度降低，这一缺点限制了pmia纤维在许多领域的应用。随着经济社会的发展和科学技术的进步，间位芳纶市场上对pmia纤维的力学性能指标越来越重视，各个领域都对pmia纤维的力学性能提出了更高的要求。因此提高pmia纤维的力学性能不仅具有良好的学术价值并且具有极大的工业价值，这对于经济发展以及改善民生具有重要的意义。

2、针对间位芳纶的力学性能不佳的问题，黄千等在“溶液喷射纺丝制备pmia/mwnts纳米纤维的研究”(合成纤维工业,2016，(6):49-52)中将多壁碳纳米管(mwnts)分散在pmia纺丝溶液中用来增强pmia纳米纤维复合膜，虽然制得pmia/mwnts纳米纤维复合膜的力学性能有所提高，但pmia溶液粘度非常高，mwnts很难均匀分散在pmia溶液中，会影响纺丝性能，且会导致复合膜的韧性下降，同时mwnts改性会使得复合纤维的颜色为黑色，会在一定程度上影响纤维的实际应用。中国发明专利cn110541208b公开了一种间位芳纶共混改性的方法，利用聚丙烯腈来对间位芳纶进行增强，所制备的共混纤维的力学性能由明显的提高。但该方法所制备的共混溶液的稳定性较差，且添加剂量较大，所得到的复合纤维的耐热性和阻燃性下降明显，难以满足市场对于间位芳纶的性能以及成本要求。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种对位芳纶纳米纤维增强改性间位芳纶纤维及其制备方法，克服现有商品化间位芳纶力学性能较差的问题，同时希望能提高其耐热性及阻燃性。该方法选用碱液条件下刻蚀制备的对位芳纶纳米纤维作为添加剂，与碱液混合后，在聚间苯二甲酰间苯二胺低温溶液缩聚过程的中和阶段将芳纶纳米纤维加入到聚合溶液中，完成中和反应的同时使对位芳纶纳米纤维均匀分散在聚间苯二甲酰间苯二胺溶液中制备复合纺丝溶液，最后通过湿法纺丝制备成对位芳纶纳米纤维增强改性的间位芳纶纤维。

2、本发明的一种对位芳纶纳米纤维增强改性间位芳纶纤维的制备方法，包括：

3、(1)将对位芳纶短切纤维、氢氧化钾和二甲基亚砜混合，室温搅拌，得到对位芳纶纳米纤维分散液；

4、然后将芳纶纳米纤维分散液、碱、n，n二甲基乙酰胺机械混合均匀，得到芳纶纳米纤维的混合碱液；

5、(2)采用低温溶液聚合法制备聚间苯二甲酰间苯二胺聚合溶液，加入步骤(1)中的芳纶纳米纤维/氢氧化钙混合碱液，进行中和反应并混合均匀，得到芳纶纳米纤维/聚间苯二甲酰间苯二胺复合纺丝溶液；

6、(3)将芳纶纳米纤维/聚间苯二甲酰间苯二胺复合纺丝溶液经脱泡、过滤后进行湿法纺丝、经凝固浴凝固成形后进入一定温度的湿拉伸浴进行一定倍数的湿拉伸，水洗，干燥，干热拉伸，得到对位芳纶纳米纤维增强改性间位芳纶纤维。

7、上述制备方法的优选方式如下：

8、所述步骤(1)中对位芳纶短切纤维的长为1-3mm；所述对位芳纶短切纤维、氢氧化钾和二甲基亚砜按质量比为1：1.5：500～1000；

9、所述芳纶纳米纤维分散液的质量分数为0.1～0.3％。

10、所述步骤(1)中室温搅拌4-7天。

11、所述步骤(1)中碱为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

12、所述步骤(1)中芳纶纳米纤维的混合碱液中对位芳纶纳米纤维的质量分数为0.07～0.21％，碱的质量分数为21-22％。

13、所述步骤(1)中芳纶纳米纤维分散液中加入氢氧化钙粉末和n，n二甲基乙酰胺。

14、所述步骤(2)中聚间苯二甲酰间苯二胺聚合溶液是以间苯二胺、间苯二甲酰氯为原料，在n，n二甲基乙酰胺溶剂中通过低温溶液缩聚法制得的，聚合反应温度为-15～-5℃，反应时间为40～60min。

15、所述步骤(2)中聚间苯二甲酰间苯二胺溶液中加入一定量步骤(1)制得的芳纶纳米纤维/氢氧化钙混合碱液，以中和聚间苯二甲酰间苯二胺聚合体系中产生的氯化氢，在一定的温度下完成中和反应并混合均匀，制备芳纶纳米纤维/聚间苯二甲酰间苯二胺复合纺丝溶液。所述步骤(2)中聚间苯二甲酰间苯二胺聚合溶液的质量分数为19～20％；所述中和反应温度为30～60℃。

16、所述步骤(2)中芳纶纳米纤维/聚间苯二甲酰间苯二胺复合纺丝溶液中聚间苯二甲酰间苯二胺的质量分数为15～16％，对位芳纶纳米纤维占聚间苯二甲酰间苯二胺的质量分数为0.1～0.3％。

17、所述步骤(3)中湿法纺丝采用的凝固浴为n，n二甲基乙酰胺质量分数为45～60％的水溶液，湿法纺丝喷头拉伸率为-60～-45％。

18、所述步骤(3)中湿拉伸浴为n，n二甲基乙酰胺质量分数为10～30％的水溶液，湿拉伸倍数为2～3倍，湿拉伸浴温度为60～90℃；干热拉伸温度为300～320℃，拉伸倍数为1.5～4.5。

19、本发明的一种所述方法制备的对位芳纶纳米纤维增强改性间位芳纶纤维。

20、本发明的一种所述对位芳纶纳米纤维增强改性间位芳纶纤维在阻燃防护领域的应用。

21、本发明的目的是要克服现有改性技术中的缺陷，利用对位芳纶纳米纤维作为增强相，拉伸后成为改性间位芳纶纤维的骨架，最终实现间位芳纶纤维力学性能的提高，由于对位芳纶纳米纤维具有较间位芳纶更加优异的耐热性以及阻燃性，从而使制得改性间位芳纶纤维的耐热性以及阻燃性有一定幅度的提高，从而能够满足市场对于间位芳纶性能的要求。

22、综上，本发明提供了一种对位芳纶纳米纤维增强改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的制备方法，通过制备一定质量分数的对位芳纶纳米纤维混合碱液，来中和低温溶液缩聚法制备聚间苯二甲酰间苯二胺聚合体系中的氯化氢，制备对位芳纶纳米纤维/聚间苯二甲酰间苯二胺复合纺丝溶液，之后通过湿法纺丝过程，制备了力学性能明显提升的芳纶纳米纤维改性间位芳纶纤维，可以极大拓展间位芳纶纤维材料的应用领域。

23、有益效果

24、(1)本发明在聚间苯二甲酰间苯二胺低温溶液缩聚过程的中和阶段将对位芳纶纳米纤维引入聚间苯二甲酰间苯二胺溶液体系，在中和反应致使聚间苯二甲酰间苯二胺分子量进一步增大的同时，可使对位芳纶纳米纤维均匀分散在复合纺丝溶液中。共混过程简单，易于控制，共混纺丝液稳定，改性纤维制备工艺简单，且对设备要求较低，有利于工业化生产。(2)本发明所用的对位芳纶纳米纤维添加量极低，可以在对间位芳纶进行明显增强的同时能一定程度提高其耐热性和阻燃性能，有利于大幅提高改性间位芳纶纤维制品的使用寿命。

25、(3)本发明方法制得的芳纶纳米纤维/聚间苯二甲酰间苯二胺复合纺丝溶液纺丝过程稳定，没有纺丝断头以及成丝不均等问题，可以提高间位芳纶的拉伸性能并大幅提高纤维的力学性能，该改性方法简单，利于工业化。