一种弹性导电纤维、高低温下电学性能自主增强的弹性导电纤维及其制备方法和应用

本发明属于导电纤维领域，特别涉及一种弹性导电纤维、高低温下电学性能自主增强的弹性导电纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着材料科学和电子技术的发展，电子器件的小型化趋势促进了可穿戴电子产品的快速发展。如今，电子纺织品是最有前途的可穿戴电子产品之一，依靠导电纤维或纱线来实现导电、信号传输和信息交换。纤维作为可穿戴设备是一个基本单元，轻质、灵活、易集成且适应性高，在电子织物/纺织品和可穿戴电子产品的应用中具有良好前景。与二维和三维材料相比，弹性导电纤维由于直径较细，在导电性和拉伸性的平衡上仍面临巨大挑战，特别是在低温或高温的极端温度情况下。由此可知，开发一种能耐高温、低温环境，且具有稳定的电学性能的弹性导电纤维具有重要意义。

2、高温、低温等极端场景下具有电学性能主动增强能力的弹性导电纤维是指同时具备机械形变能力和导电性能的纤维材料，其导电性在高温、低温条件下能够自主提升，其电阻稳定性在高温、低温条件下也得到提升。作为电极材料，它是柔性电子器件和可穿戴设备的重要组成，可适用于纳米发电机、电池、超级电容器、传感器、驱动器、加热器、软体机器人等各种电子设备，服务于能源管理、传感检测、生理监测、电子皮肤和智能生物界面等应用。尤其在人们不断追求电子器件与衣物/人体的无缝整合以及穿戴舒适度的提升过程中，高性能纤维电极扮演着愈发重要的角色，在未来柔性和可穿戴电子领域展示出巨大应用潜力。然而，传统的金属、无机/有机导电纤维难以平衡电学、力学性能和冷/热环境稳定性，限制了材料在智能纤维/织物、柔性电子和可穿戴技术领域的应用。

3、传统技术多采用单一导电材料填充或表面装饰，实现纤维材料的导电特征；采用聚合物或粘合剂增强所述导电材料的机械稳定性。针对上述研究，虽然这些方法可实现具有一定导电性和形变能力的纤维材料，但其电学/力学性能的平衡上仍然面临巨大挑战，尤其纤维难以适应高温、低温环境下的应用需求，极大限制了导电纤维在形变穿戴电子器件上的应用和极端场景的适用。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种弹性导电纤维及其制备方法和应用，特别地，还提供一种高温、低温下电学性能自主增强的弹性导电纤维及其制备方法和应用。

2、本发明的一种弹性导电纤维，所述弹性导电纤维包括：弹性体、导电填料；其中所述导电填料为固态导电填料和导电液体，导电液体和固态导电填料的质量比为1:100～10:1。

3、优选地，所述弹性导电纤维以弹性体、导电填料为原料，通过湿法纺丝获得。

4、优选地，所述导电填料中，固态导电填料的平均尺寸为1～15μm；导电液体的中值粒径为500nm～100μm。

5、其中固态导电填料的平均尺寸具体：如固态导电填料为微纳片材，则平均尺寸是指平均长度；固态导电填料为微纳颗粒，则平均尺寸是指平均粒径；固态导电填料为纳米线，则平均尺寸是指平均长度；固态导电填料为纳米棒，则平均尺寸是指平均长度。

6、进一步优选地，导电液体和固态导电填料的质量比为1:5～5:1；其中固态导电填料的平均尺寸为1～10μm；导电液体的中值粒径为10～60μm。

7、优选地，所述导电填料和弹性体的质量比为1:100～30:1。

8、进一步优选地，所述导电填料和弹性体的质量比为1:10～20:1。

9、优选地，所述固态导电填料包括导电聚合物、mxene、金属微纳材料、碳基微纳材料中的一种或几种；其中金属微纳材料包括金属微纳颗粒、金属微纳片材、金属纳米线、金属纳米棒。

10、所述导电液体包括液态金属、液态金属改性物、离子液体、离子导体、导电聚合物中的一种或几种。其中液态金属为低熔点、高导电、室温下呈现液体状态的金属合金材料。

11、进一步优选地，所述固态导电填料包括mxene、银微纳米片、铜微纳米片、银纳米线、铜纳米线、银纳米颗粒、银微球、铜微球、石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、及它们的改性物中的一种或几种；所述导电液体包括镓合金；其中所述镓合金包括镓铟合金、镓铟锡合金中的至少一种。

12、进一步优选地，所述固态导电填料为金属微纳材料，包括银微纳米片、铜微纳米片、银纳米线、铜纳米线、银纳米颗粒、银微球、铜微球。

13、纤维在受热条件下，所述聚合物分子链段的微相流动、金属微纳材料的烧结以及液态导电物质的动态补偿作用，使得纤维内部形成更多/更紧密的导电通路，从而在一定范围的高温环境下可自主增强电导性。同时，低温下，纤维弹性体基质会微观收缩、以及液态金属微纳米粒子在微观上发生主动或被动膨胀，促进导电填料之间的连接，增强纤维导电性。

14、更优选地，所述导电填料包括为微纳银片和镓铟液态合金的复合物。

15、优选地，所述弹性体包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、苯乙烯嵌段共聚物(如苯乙烯乙基丁烯苯乙烯)、乙烯-乙酸乙烯共聚物、异戊二烯共聚物中的一种或几种。

16、进一步优选地，弹性体为聚氨酯，聚氨酯具有优异弹性，成纤性能好，作为弹性基质可以很好包裹并固定导电填料，提供稳定的导电通路和形变能力。

17、优选地，所述弹性导电纤维中还含有增强剂；所述增强剂与弹性体的质量比为1:50～5:1。

18、进一步优选地，所述增强剂与弹性体的质量比为1:30～3:1。

19、优选地，所述增强剂为含活性官能团增强剂。

20、优选地，所述含活性官能团增强剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯亚胺、聚己内酰胺中的一种或几种。

21、进一步地，所述导电填料和增强剂嵌入所述弹性体内部及表面。

22、所述导电纤维形态包括单纤维，纱线、纤维毡、纤维膜、织物中的至少一种；导电纤维直径为10nm～5mm。

23、更优选地，所述导电纤维平均直径200μm～1mm。

24、本发明的一种弹性导电纤维的制备方法，包括：

25、将弹性体、溶剂混合，搅拌，加入固态导电填料，搅拌，加入导电液体，搅拌，得到纺丝液，脱泡后进行纺丝，固化成型，干燥，得到弹性导电纤维；

26、或将弹性体、增强剂、溶剂混合，搅拌，加入固态导电填料，搅拌，加入导电液体，搅拌，得到纺丝液，脱泡后进行纺丝，固化成型，干燥，得到弹性导电纤维。

27、优选地，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、甲苯、四氢呋喃、吡啶、n，n-二甲基甲酰胺、二氯亚砜中的一种或几种；

28、优选地，所述弹性体、溶剂混合后弹性体的质量浓度为5wt％～70wt％。

29、优选地，所述弹性体、增强剂、溶剂混合后弹性体的质量浓度为5wt％～70wt％。

30、优选地，所述纺丝为干法纺丝、湿法纺丝、微流控纺丝、静电纺丝中的至少一种；

31、更优选地，所述纺丝方法为湿法纺丝，所述湿法纺丝采用的针头号数为15～21g，纺丝液推进速度为1～80ml h-1。

32、优选地，所述将弹性体、溶剂混合或将弹性体、增强剂、溶剂混合后的搅拌温度为20～150℃，搅拌时间为1～3h，加入固态导电填料，搅拌时间均为5～30h，加入导电液体，搅拌时间均为5～30h，得到纺丝液。

33、优选地，所述导电液体为分散处理后的导电液体，其中分散处理方式包括机械搅拌、高速剪切、超声处理中的一种或几种。

34、更优选地，所述高速剪切的转速为1000～15000转/分钟，处理时间为1～10分钟；所述超声处理时间为1～30分钟。

35、本发明的一种高、低温下电学性能自主增强的弹性导电纤维，所述高、低温下电学性能自主增强的弹性导电纤维以所述弹性导电纤维进行静态高温，或高温下动态循环拉伸，或低温下动态循环拉伸处理获得。

36、优选地，所述高温为20～300℃；低温为-200～0℃；所述处理时间为1-100min；所述动态循环拉伸应变量为1％～300％。

37、进一步优选地，静态高温处理温度为20～250℃，时间为1-100min；

38、进一步优选地，高温下动态循环拉伸温度为50～150℃，时间为1-100min，动态循环拉伸应变量为1％～300％，循环次数为1～50；

39、进一步优选地，低温下动态循环拉伸温度为-20～0℃，时间为1-100min，动态循环拉伸应变量为1％～300％，循环次数为1～50。

40、本发明的一种弹性导电纤维在光电、信息、能源、医疗或国防领域中的应用。

41、本发明的一种高、低温下电学性能自主增强的弹性导电纤维在光电、信息、能源、医疗或国防领域中的应用。

42、优选地，所述光电领域的应用包括发光、显示或触控或人-机交互应用。

43、优选地，所述信息领域的应用包括传感、信息加密、信息保护或信息交互设备。

44、优选地，所述能源领域的应用包括光-热转换、加热或热能管理设备。

45、优选地，所述医疗领域的应用包括柔性或可穿戴医疗设备。

46、优选地，所述国防领域的应用包括数能同传、航空航天领域的应用。

47、本发明开发复合弹性导电材料，采用通用的纺丝工艺实现弹性导电纤维的一步法成型。具体地，导电填料在纺丝成型过程中可被有效牵伸排列，并被嵌入至弹性体基质内或部分暴露于纤维表面，弹性体基质对导电填料提供有效保护，以最大限制维持导电通路的完好性，增强剂提供充足的活性官能团，增强了弹性体与导电物质以及不同导电物质之间的连接，使得纤维在大形变下，依然可保持相对稳定的导电性或是相对稳定的电学响应性。

48、本发明可通过使用恰当尺寸的液态导电物质复合具有恰当尺寸固态导电填料，液态导电物质的流动性和大形变特征可有效桥接固态导电填料，并在大形变状态下动态补偿固态导电填料间的断点，使得导电纤维可适应大的机械形变并保持相对稳定的导电性或稳定的电学回复性。

49、同时，纤维在受热条件下，所述聚合物分子链段的微相流动、固态导电物质以及液态导电物质的动态补偿作用，使得纤维内部形成更多/更紧密的导电通路，可在一定范围的高温环境下可自主增强电导性。同时，低温下，纤维弹性体基质会微观收缩、以及液态金属粒子在微观上发生主动或被动膨胀，促进导电填料之间的连接，增强纤维导电性。同时，以增强剂作为桥梁，固态导电填料和液态导电填料以及二者与聚合物之间均形成了更为稳固的氢键相互作用。此外，经过动态循环拉伸处理，液态导电物质能够更好地铺展开来，更好地连接固态导电物质。

50、本发明涉及到的机械形变包括压缩形变、拉伸形变、弯曲形变、剪切形变。稳定的电学回复性是指纤维的电阻变化率在相同形变量时保持相对稳定。导电通路的自主维持、修复或增强是指纤维经受大机械形变或热处理时，聚合物分子链发生微相运动，同时导电液体填料可流动/变形以适应纤维形变，或熔融/释放以适应高温环境，实现对其它位移或断点导电路径的有效桥接、甚至增强，维持较稳定导电通路及电学回复性，或自主增强导电性。同时，也指的是纤维体积在低温下会微观收缩，以及液态金属微纳米粒子发生的主动或被动膨胀，均为导电填料的更好接触提供了更多机会，使得导电通路更加稳定，提升导电性，并增强纤维对机械形变的自主适应性。

51、有益效果

52、本发明通过调控复合导电填料的配比，及通过引入增强剂，来实现复合导电填料与聚合物基底之间的适应性和协调性，增强纤维对机械形变的适应性。通过调控弹性导电纤维的高温、低温处理方式，可调控纤维电学、力学和冷热环境下电学性能稳定性；通过引入导电通路动态补偿机制，可实现复合纤维在机械形变下导电路径的自主适应和修复，达到电学和力学性能的有效平衡，同时可实现导电通路在高温、低温环境下的自主增强，获得在大机械形变或高温、低温环境下可自主维持、修复或增强导电通路的弹性纤维。

53、相比现有导电纤维材料，大大拓展了材料在柔性力学、极限形变和极端温度环境适应性穿戴电子器件领域的应用。导电纤维的电阻范围在1欧姆～10000欧姆，机械形变量为1％～1000％，纤维形变可回复时电阻增大率为1％～2000％，纤维受热时电阻降低率为0.1％～100％，纤维制冷后电阻降低率为0.1％～100％。该纤维可较好兼顾导电性和形变量，以适应不同应用场景下的机械形变需要，可适用于形变纤维电极、传感器、加热器、能源采集器、驱动器、通讯器等电子器件在多温度场景下的高形变需求。

54、本发明导电填料具有广泛的材料选择，可适用于多样化的弹性体基质材料，对实验设备、材料和加工环境要求低，工艺简单、成本低、易操作，复合弹性导电纤维的成型效率高、规模化生产潜力大，便于实现材料的性能调控和规模化生产。