一种Au/Ag合金纳米团簇及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种au/ag合金纳米团簇及其制备方法与应用。

背景技术：

1、配体保护的发光au/ag合金纳米团簇(ncs)由于其可调的发射波长和生物相容性，是生物医学领域很有前途的功能材料。与荧光ncs相比，具有近红外激发的高阶多光子荧光ncs的光损伤较小，穿透深度较长。由于高阶非线性行为的激发效率有限，通常需要高浓度的ncs来克服这一缺陷。然而，高ncs浓度可能导致分子聚集，从而导致荧光猝灭。因此，一系列具有聚集诱导发射(aie)增强特性的ncs可以为高浓度的生物成像提供一种新的方法。因此，开发具有aie特性的高阶非线性光学神经网络，从而用于荧光生物成像势在必行。迄今为止，研究主要集中在具有spef(单光子激发荧光)的光致发光(pl)ncs的发射调控和机理研究上，而对多光子激发荧光(mpef)的调控相对不足。开发具有可调mpef行为的新型nc，可以深入了解其非线性光学(nlo)特性，并有利于荧光成像的应用。

2、光动力疗法(pdt)因其高特异性、无创性、副作用少，近年来受到越来越多的关注。单线态氧(1o2)是pdt中最活跃的活性氧(ros)，它是由光敏剂和分子氧(3o2)在辐照下的光敏化产生的。考虑到复杂的ros生成和较低的生成效率，在ncs中含有多个重原子的光敏剂(ps)可以有利于系统间交叉(isc)过程，并促进潜在的pdt的1o2生成。因此，开发用于生成1o2的ncs ps对于解决pdt当前和未来的需求具有重要意义。例如，xie等报道au44mba26 nc不仅使深层组织肿瘤的nir-iipl成像能够指导肿瘤治疗，而且使光生1o2诱导的nlg919释放用于癌症免疫治疗。然而，传统的pss对样品会产生光损伤。为此，本发明提供一种au/ag合金纳米团簇及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、本发明提供了一种au/ag合金纳米团簇及其制备方法，有效解决了现有的au/ag合金纳米团簇中含有的多个重原子的光敏剂对样品产生的光损伤及光毒性的技术问题，同时提供了一种由双膦配体保护的au/ag合金纳米团簇。

2、本发明的第一个目的是提供一种au/ag合金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、将银盐溶解于甲醇和甲苯的混合溶剂中，搅拌，加入金源和1,3-双(二苯膦)丙烷，再依次加入叔丁硫醇和硼氢化钠溶液，于室温进行初反应，得到初产物，所述初产物结晶，得到au/ag合金纳米团簇，即[au10ag4(dppp)5cl4]cl2。

4、作为一种优选的实施方式，所述银盐、氯金酸、1,3-双(二苯膦)丙烷、叔丁硫醇与硼氢化钠的质量比为5:1～1.5:1.25～1.75:1.5～2:1～1.5。

5、作为一种优选的实施方式，所述初反应的时间为7～8h。

6、作为一种优选的实施方式，加入氯金酸和1,3-双(二苯膦)丙烷，5min后，加入叔丁硫醇，30min后加入硼氢化钠溶液。

7、作为一种优选的实施方式，所述银盐为硝酸银。

8、作为一种优选的实施方式，所述金源为氯金酸。

9、作为一种优选的实施方式，所述初产物采用甲醇溶解，于室温下将无水乙醚向甲醇中气相扩散进行结晶。

10、作为一种优选的实施方式，所述初反应结束后，得到悬浮液，将所述悬浮液于11000rpm离心3min，得到沉淀物，将所述沉淀物采用过量的乙醚洗涤，再次离心，得到初产物。

11、本发明的第二个目的在于提供一种上述制备方法制备得到的au/ag合金纳米团簇。

12、本发明的第三个目的在于提供一种上述au/ag合金纳米团簇在制备三光子光敏剂中的应用。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

14、本发明提供的一种au/ag合金纳米团簇及其制备方法与应用，以银盐、haucl4·3h2o、1,3-双(二苯膦)丙烷、叔丁硫醇和硼氢化钠为原料，于室温进行初反应得到得到au/ag合金纳米团簇，即[au10ag4(dppp)5cl4]cl2。本发明制备得到的[au10ag4(dppp)5cl4]cl2包括一个二十面体au9ag4核心和一个由四个dppp配体和一个dppp-au-dppp主要基序组成的外壳。[au10ag4(dppp)5cl4]cl2的aie效应不仅可以调节荧光，而且可以更显著地调节从2pef到3pef的多光子跃迁。[au10ag4(dppp)5cl4]cl2仅在aie状态下产生1o2，用作三光子吸收光敏剂，[au10ag4(dppp)5cl4]cl2的1o2生成效率最高。本发明制备的au/ag合金纳米团簇表现出较低的δest，促进能量转移，这容易产生ii型活性氧。将本发明制备的au/ag合金纳米团簇用作光敏剂多光子诊断和治疗，从而促进了其在高效成像引导光动力治疗中的应用，为癌症治疗提供了一种新的发展方向。

技术特征：

1.一种au/ag合金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐、金源、1,3-双(二苯膦)丙烷、叔丁硫醇与硼氢化钠的质量比为5:1～1.5:1.25～1.75:1.5～2:1～1.5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初反应的时间为7～8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入金源和1,3-双(二苯膦)丙烷，5min后，加入叔丁硫醇，30min后加入硼氢化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金源为氯金酸。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初产物采用甲醇溶解，于室温下将无水乙醚向甲醇中气相扩散进行结晶。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初反应结束后，得到悬浮液，将所述悬浮液于11000rpm离心3min，得到沉淀物，将所述沉淀物采用乙醚洗涤，再次离心，得到初产物。

9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的au/ag合金纳米团簇。

10.一种权利要求9所述的au/ag合金纳米团簇在制备三光子光敏剂中的应用。

技术总结本发明公开了一种Au/Ag合金纳米团簇及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域，本发明制备得到的[Au<subgt;10</subgt;Ag<subgt;4</subgt;(DPPP)<subgt;5</subgt;Cl<subgt;4</subgt;]<supgt;2+</supgt;包括一个二十面体Au<subgt;9</subgt;Ag<subgt;4</subgt;核心和一个由四个DPPP配体和一个DPPP‑Au‑DPPP主要基序组成的外壳。[Au<subgt;10</subgt;Ag<subgt;4</subgt;(DPPP)<subgt;5</subgt;Cl<subgt;4</subgt;]<supgt;2+</supgt;的AIE效应不仅可以调节荧光，而且可以更显著地调节从2PEF到3PEF的多光子跃迁。[Au<subgt;10</subgt;Ag<subgt;4</subgt;(DPPP)<subgt;5</subgt;Cl<subgt;4</subgt;]<supgt;2+</supgt;仅在AIE状态下产生<supgt;1</supgt;O<subgt;2</subgt;，用作三光子吸收光敏剂，[Au<subgt;10</subgt;Ag<subgt;4</subgt;(DPPP)<subgt;5</subgt;Cl<subgt;4</subgt;]<supgt;2+</supgt;的<supgt;1</supgt;O<subgt;2</subgt;生成效率最高。本发明制备的Au/Ag合金纳米团簇表现出较低的ΔEst，促进能量转移，这容易产生II型活性氧。将本发明制备的Au/Ag合金纳米团簇用作光敏剂多光子诊断和治疗，从而促进了其在高效成像引导光动力治疗中的应用，为癌症治疗提供了一种新的发展方向。技术研发人员：胡大乔,张婷,汪琪琦,袁洁,张琼,周虹屏,朱满洲受保护的技术使用者：安徽大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13