一种着色感光树脂组合物及其应用的制作方法

本发明属于滤光片材料，具体涉及一种着色感光树脂组合物及其应用。

背景技术：

1、彩色滤光片为液晶平面显示器彩色化的关键零组件，广泛用于各种显示装置，例如成像装置和液晶显示装置(lcd)等，并且应用范围正在迅速增长。

2、用于成像装置、液晶显示装置等中的彩色滤光片通常以红、绿和蓝三种颜色的着色图案形成。而彩色滤光片中的着色图案通常利用着色感光树脂组合物形成，着色感光树脂组合物一般包括着色剂，例如颜料或染料；粘合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂。利用光刻法将着色感光树脂组合物加工得到着色图案。

3、近年来随着显示器大型化的急速推进，对滤光片以及着色感光树脂组合物的性能提出了更高的要求。需要保证着色感光树脂组合物在满足较高色域情况下，还具有优异的光敏感度、粘附力及显影性。

4、例如cn105388705a公开一种着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置，所述着色感光性树脂组合物包含着色剂、粘结剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂；所述着色剂包含特定结构的颜料，有利于提高组合物的感光度等；但是所述着色感光树脂组合物的感光度改善较小，仍有待进一步提高，且显影性和粘附力差。

5、因此，开发一种具有较高色域、同时兼具优异的亮度、感光度、显影性、粘附力的着色感光树脂组合物，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种着色感光树脂组合物及其应用。包括所述着色感光树脂组合物的材料在满足较高色域情况下，还同时具有优异的光敏感度、粘附力及显影性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种着色感光树脂组合物，以着色感光树脂组合物的固体质量为100％计，所述着色感光树脂组合物包括着色剂10～50％、碱溶性树脂5～80％、光聚合单体5～60％和光引发剂0.4～10％；所述着色剂包括颜料绿；所述颜料绿至少包括c.i.颜料绿59；以着色剂的固体质量为100％计，所述着色剂中c.i.颜料绿59的质量百分含量为10～50％；所述碱溶性树脂的分子结构中包含衍生自3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的结构单元和衍生自化合物m的结构单元；所述化合物m选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十二烷基酯中的至少一种。

4、本发明中，所述着色剂，采用c.i.颜料绿59作为绿色颜料，以提供具有高色彩再现能力的绿色着色层；并且限定着色剂中c.i.颜料绿59的含量在特定范围内，能够提高着色感光树脂组合物的显影性、光敏性和亮度；采用特定结构的碱溶性树脂，不影响感度和粘附力的前提下，使得着色感光树脂组合物具有良好的显影性；通过各组分以特定含量复配，使得着色感光树脂组合物在满足较高色域情况下，还同时具有优异的光敏感度、粘附力及显影性，且无残渣，耐底切。

5、本发明中，所述“着色感光树脂组合物的固体质量”指除溶剂以外，其它组分的总质量；所述“着色剂的固体质量”指着色剂中颜料和染料的总固体质量。

6、本发明中，着色剂10～50％，例如可以为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％等。

7、本发明中，所述着色剂的含量在上述限定的范围内，能够使得着色感光树脂组合物即使在形成薄膜时，像素的颜色浓度仍充足，并且在显影时，非像素部分的泄露也不会恶化，从而使其难以产生残留。

8、本发明中，碱溶性树脂5～80％，例如可以为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％等。

9、本发明中，所述碱溶性树脂的含量在上述限定的范围内，能够使得显影液的溶解充分，图案容易形成，防止显影时曝光部的像素部分的膜减少，非像素部分的脱落性良好，避免残留。

10、本发明中，光聚合单体5～60％，例如可以为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％等。

11、本发明中，所述光聚合单体的含量在上述限定的范围内，对于像素单元的强度或平整度有利。

12、本发明中，所述光引发剂0.4～10％，例如可以为0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

13、本发明中，所述光引发剂的含量在上述限定的范围内，有利于提高着色感光树脂组合物的亮度和光敏感度，缩短曝光时间，提高了生产率并保持了高分辨率。另外，利用本发明的着色感光树脂组合物形成的像素单元的强度和所述像素单元表面的平整度更优。

14、本发明中，所述c.i.颜料绿59的质量百分含量为10～50％，例如可以为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、35％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％等。

15、优选地，所述颜料绿还包括c.i.颜料绿58。

16、优选地，以着色剂的固体质量为100％计，所述着色剂中c.i.颜料绿58的质量百分含量为10～50％，例如可以为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％等。

17、优选地，所述着色剂还包括颜料黄。

18、优选地，以着色剂的固体质量为100％计，所述着色剂中颜料黄的质量百分含量为10～70％，例如可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70％等；进一步优选为15～55％。

19、优选地，所述颜料黄包括c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄138或c.i.颜料黄231中的至少一种。

20、作为本发明优选地的技术方案，所述着色剂包括颜料绿和颜料黄，所述颜料绿包含c.i.颜料绿59，或，所述颜料绿包含c.i.颜料绿59和c.i.颜料绿58；本发明中，通过颜料黄控制色调。

21、本发明中，所述着色剂可根据使用需要，还可包含其它颜料或染料。

22、本发明中，所述着色剂的制备方法包括：将着色剂与溶剂混合分散，得到所述着色剂。

23、本发明中，为便于颜料或染料分散，所述混合分散的物料还包括颜料分散剂，所述颜料分散剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂；具体地包括聚酯类表面活性剂、聚胺类表面活性剂或聚丙烯酸酯类表面活性剂，所述颜料分散剂可单独使用或两种以上组合使用。相对于1重量份的着色剂(固体含量计)，所述颜料分散剂用量优选为≤1重量份，更优选0.05～0.5重量份。当所述颜料分散剂的含量满足此范围时，可实现颜料的均匀分散。

24、优选地，所述碱溶性树脂中，衍生自3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的结构单元的质量百分含量为5～70％，例如可以为5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％等；进一步优选为8～65％。

25、优选地，所述碱溶性树脂中，衍生自化合物m的结构单元的质量百分含量为5～70％，例如可以为5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％等；进一步优选为8～30％。

26、本发明中，所述碱溶性树脂中，衍生自3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的结构单元和衍生自化合物m的结构单元的质量百分含量在上述限定的范围内，有利于提高着色感光性树脂组合物的灵敏度和粘附力，且在显影过程中不会发生图案剥离，耐溶剂性优异。

27、优选地，所述碱溶性树脂的分子结构中还包含衍生自化合物n的结构单元。

28、优选地，所述碱溶性树脂中，衍生自化合物n的结构单元的质量百分含量为5～70％，例如可以为5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％等。

29、优选地，所述化合物n选自丙烯酸类化合物、芳香族乙烯类化合物、其它丙烯酸链状烷基酯类化合物、脂环族丙烯酸烷基酯类化合物或芳香族丙烯酸烷基酯类化合物中的至少一种。

30、本发明中，所述丙烯酸类化合物包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸等。

31、本发明中，所述芳香族乙烯类化合物包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。

32、本发明中，所述丙烯酸链状烷基酯类化合物包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。

33、本发明中，所述脂环族丙烯酸烷基酯类化合物包括但不限于(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。

34、本发明中，所述芳香族丙烯酸烷基酯类化合物包括但不限于丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯等。

35、所述示例的化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用；必要时，本发明的碱溶性树脂可进一步追加混合使用该领域中公知常用的多种其他碱溶性树脂。

36、优选地，所述碱溶性树脂的重均分子量为4000～100000，例如可以为4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、70000、80000、90000、100000等。

37、本发明中，所述碱溶性树脂的重均分子量在上述范围之外，则在显影时不能防止膜的减少以及容易导致图案部分发生脱落的问题。

38、优选地，所述碱溶性树脂的酸值为40～150kohmg/g，例如可以为40kohmg/g、45kohmg/g、50kohmg/g、55kohmg/g、60kohmg/g、65kohmg/g、70kohmg/g、75kohmg/g、80kohmg/g、85kohmg/g、90kohmg/g、95kohmg/g、100kohmg/g、105kohmg/g、110kohmg/g、115kohmg/g、120kohmg/g、125kohmg/g、130kohmg/g、135kohmg/g、140kohmg/g、145kohmg/g、150kohmg/g等。

39、本发明中，所述碱溶性树脂的酸值在上述限定的范围内，提高对显影液的溶解性，降低残膜率。

40、本发明中，所述酸值是指作为用于中和丙烯酸树脂类聚合物1g所需的氢氧化钾量(mg)所测量的值，通常，通过用氢氧化钾水溶液进行滴定可以求出。

41、优选地，所述光聚合单体的官能度≥1，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8等；优选为官能度≥3。

42、本发明中，所述光聚合单体是通过将从下文描述的光聚合引发剂经光照射而产生的活性基团、酸等可聚合的化合物，并且没有特别的限制，只要它是可通过所述光聚合引发剂的作用聚合的化合物即可。

43、优选地，可以使用单官能单体、双官能单体或者三官能或更高的多官能单体，并且可以使用从其中选择的一种或多种类型单体。

44、本发明中，所述单官能单体的具体例子可以包括丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等，但不限于此。

45、本发明中，所述双官能单体的具体例子可以包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。

46、本发明中，所述三官能或更高的多官能单体的具体例子可以包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

47、在上面举例说明的光可聚合性化合物之中，使用三官能或更高的多官能单体是更优选的，为提高强度和可聚合性，(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是更加优选的。

48、优选地，所述光引发剂包括至少一种肟酯类引发剂，所述肟酯类引发剂的分子结构中含有两个及以上甲基自由基。

49、优选地，所述肟酯类引发剂的分子结构中还含有苯基。

50、本发明中，所述光引发剂是产生能够引发上面描述的碱溶性树脂和光聚合单体通过暴露于可见射线、紫外线、远紫外线、电子束和辐射线例如x-射线而聚合的化合物。

51、本发明中，采用特定结构的肟酯类光引发剂，有利于提高感光树脂组合物的亮度和敏感度，并且在聚合性、引发效率和吸收波长方面也是有利的。

52、优选地，所述光引发剂中，肟酯类引发剂的质量百分含量为5～100％，例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、100％等；进一步优选为45～100％，更优选为80～100％。

53、本发明中，所述肟酯类引发剂的质量百分含量在上述限定的范围内，有利于进一步提高组合物的亮度和敏感度。

54、在不损害本发明目的的范围内，本发明的着色感光树脂组合物还可以包括所述肟酯类引发剂之外的本领域中常用的光聚合引发剂。其典型例子可以包括基于三嗪的化合物、基于苯乙酮的化合物、基于联咪唑的化合物、基于苯偶姻的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于蒽的化合物等，但不限于此，并且可以从中选择一种或多种并使用。

55、优选地，以着色感光树脂组合物的固体质量为100％计，所述着色感光树脂组合物还包括0.1～5％添加剂，例如可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等。

56、优选地，所述添加剂包括表面活性剂和/或粘合促进剂。

57、本发明中，对于表面活性剂的具体选择不做任何特殊的限制，本领域常用的表面活性剂均适用，示例性地包括但不限于：大日本油墨化学工业株式会社市售的megaface f-470、f-471、f-475、f-482、f-489、f-554中的任意一种或至少两种的组合。

58、同理，本发明中，对于粘合促进剂的具体选择不做任何特殊的限制，本领域常用的粘合促进剂均适用，示例性地包括但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷，也可选用市售商品，例如可以选用信越(shin-etsu)集团市售的kbm-403、kbm-503、kbm-803中的任意一种或至少两种的组合。

59、作为本发明优选的技术方案，以着色感光树脂组合物的固体质量为100％计，所述着色感光树脂组合物包括着色剂20～40％、碱溶性树脂20～60％、光聚合单体10～40％和光引发剂0.4～10％。

60、优选地，所述着色感光树脂组合物的固含量为10～40％，例如可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等；优选为15～25％。

61、本发明中，所述着色感光树脂组合物中的溶剂包括但不限于醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。

62、所述溶剂具体可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二丁醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙酸甲氧基戊酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇乙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等酯类等。

63、所述溶剂从涂布性及干燥性方面考虑，优选为沸点100℃～200℃的有机溶剂，更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯中的至少一种。

64、所述示例的溶剂可以分别单独使用或混合使用两种以上。

65、第二方面，本发明提供一种滤光片，所述滤光片的材料包括根据第一方面所述的着色感光树脂组合物。

66、本发明中，所述滤光片包括基板和在所述基板上用本发明的着色感光树脂组合物制备的着色图案。所述基板是透明材料，并且为了所述滤光片的稳定性，可以使用具有足够的强度和支承力的材料。优选地，可以使用具有优异的化学稳定性和高强度的玻璃。作为制造所述彩色滤光片的方法，可以使用本领域中公知的通用方法。

67、本发明中，所述滤光片为彩色滤光片。

68、第三方面，本发明一种液晶显示设备，所述液晶显示设备包括根据第一方面所述的着色感光树脂组合物或根据第二方面所述的滤色片。

69、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

70、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

71、本发明提供的着色感光树脂组合物，采用特定组成的着色剂和特定结构的碱溶性树脂与其它各组分以特定含量复配，使得着色感光树脂组合物在满足较高色域情况下，还同时具有优异的光敏感度、粘附力及显影性，且无残渣，耐底切。