一种菲类含氮化合物、有机电子传输材料和有机电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光材料，涉及一种菲类含氮化合物、有机电子传输材料和有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电致发光器件(oled)最初是由伊士曼柯达公司所发明并提出的，tang和vanslyke报道了一种双层有机电致光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(tang,c.w.and vanslyke,s.a.(1987)organicelectroluminescent diodes.applied physics letters,51,913-915.)。oled因兼具反应速率快、质轻、薄形化、广视角、亮度高、对比高、无需设置背光源以及低耗能的优点，因此备受关注。

2、现有的有机电致发光器件一般包括从上至下依次排列的阴极、电子注入层、电子传输层、有机发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极和基底。有机电致发光器件效率的提高，主要是在有机发光层内尽量提高激子的形成几率，对于和有机发光层相邻的电子传输层的材料对于有机电致发光的发光效率起至关重要的作用。

3、在oled材料中，一般电子的迁移率要比空穴迁移率低2-3个数量级，因此oled中电子和空穴的数量远远大于电子的数量。因此发展高效的电子传输材料对提高oled的效率是非常重要的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种菲类含氮化合物、有机电子传输材料和有机电致发光器件。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种菲类含氮化合物，所述菲类含氮化合物具有如下式i-式iv中任意一种所示的结构：

4、

5、以及

6、

7、其中，m选自0-4的整数(例如0、1、2、3或4)；

8、y选自s或o；

9、l1选自单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-(ch2)4-、-cf2o-、-ocf2-、经取代或未经取代的c6-c30芳基；

10、l2独立的选自单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-(ch2)4-、-cf2o-、-ocf2-、经卤代或未经卤代的c1-c30烷基(例如，可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30)；

11、x1、x2和x3独立的选自n或c，且x1、x2和x3中至少有一个n；

12、r1选自经取代或未经取代的c6-c30芳基。

13、本发明提供的菲类含氮化合物，在菲类衍生物的菲环结构中上引入了苯并呋喃或苯并噻吩基团，增加了化合物的共轭性，而大的共轭体系有利于提高材料的热稳定性，热稳定性的提高又有助于提高材料的成膜性，从而改善其作为电子传输材料的综合性能。同时，大的共轭体系有利于分子间的相互堆积，增加了电荷的传输性能，提升了材料的电子迁移率，从而降低了电子器件的工作电压。本发明的菲类含氮化合物在菲类衍生物的菲环结构上引入了含氮杂环基团，这些基团具有良好的电子传输能力，进一步增加了电子传输材料的稳定性和电子传输性能。应用在有机电致发光器件上，可以改善器件的光效率，延长器件的使用寿命，这对于移动显示设备的功耗降低和电池寿命的延长非常重要。

14、优选地，所述l1选自单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-(ch2)4-、-cf2o-或-ocf2-、

15、

16、中的一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；

17、其中，l11和l12独立地表示-f、-cl、-cn、含有c1～c10(例如，可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9)烷基或c1～c6(例如，可以是c2、c3、c4、c5)烷氧基；

18、n1和n2独立地表示0-3的整数(例如0、1、2或3)。

19、在本发明中，中的表示所键结的结构中的连接位点，“-”划过环结构代表该单键可与环上任意碳原子连接，如可以为

20、优选地，所述l1选自单键、

21、优选地，所述r1选自

22、

23、其中，中的一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；

24、其中，l21和l22独立地表示-f、-cl、-cn、含有c1～c10(例如，可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9)烷基、或c1～c6(例如，可以是c2、c3、c4、c5)烷氧基；

25、n3和n4独立地表示0-3的整数(例如0、1、2或3)。

26、在本发明中，所述烷基可以为直链烷基或支链烷基。

27、优选地，所述菲类含氮化合物为如下化合物et1-et55中的任意一种：

28、

29、

30、

31、

32、

33、另一方面，本发明提供了如上所述菲类含氮化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

34、(1)利用式a-1化合物与式e化合物反应，得到式a-2化合物；

35、(2)式a-2化合物进行脱tms反应，得到式a-3化合物；

36、(3)式a-3化合物与甲醇反应，得到式a-4化合物；

37、(4)式a-4化合物进行关环反应得到式a-5化合物；

38、(5)式a-5化合物与联硼酸频那醇酯反应，得到式a-6化合物；

39、(6)式a-6化合物与式f化合物反应得到式i化合物；

40、总体反应流程如下：

41、

42、优选地，步骤(1)所述式a-1化合物与式e化合物的摩尔比为1-1.5:1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。

43、优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行。

44、优选地，所述催化剂为四三苯基膦钯。

45、优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行。

46、优选地，所述碱性物质包括碳酸钾和/或碳酸钠。

47、优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶剂。

48、优选地，步骤(1)所述反应的温度为70-80℃(例如70℃、73℃、75℃、78℃或80℃)，反应时间为12-20h(例如12h、15h、18h或20h)。

49、优选地，步骤(2)所述反应在碱性物质存在下进行。

50、优选地，所述碱性物质包括碳酸钾或碳酸钠。

51、优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为四氢呋喃。

52、优选地，步骤(2)所述反应在室温下进行，反应时间为1-8小时，例如1小时、2小时、4小时、6小时或8小时。

53、优选地，步骤(3)所述反应在氢氧化铯存在下进行。

54、优选地，步骤(3)所述式a-3化合物与氢氧化铯(csoh)的摩尔比为1:0.2-0.5，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5；

55、优选地，步骤(3)所述反应在n-甲基吡咯烷酮存在下进行。

56、优选地，步骤(3)所述反应的温度为105-110℃(例如105℃、107℃、109℃或110℃)，反应时间为0.5-2h(例如0.5h、0.8h、1h、1.5h、1.8h或2h)。

57、优选地，步骤(4)所述关环反应在三氟乙酸(tfa)存在下进行。

58、优选地，步骤(4)所述关环反应在-5～0℃(例如-5℃、-3℃、-1℃或0℃)，反应时间为0.5-2h(例如0.5h、0.8h、1h、1.5h、1.8h或2h)。

59、优选地，步骤(5)所述式a-5化合物与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：1-1.5，例如1:1、1:1.2、1:1.4或1:1.5。

60、优选地，步骤(5)所述反应在回流下进行，所述反应的时间为1-5h；例如1h、1.5h、2h、3h、4h或5h。

61、优选地，步骤(6)所述式a-6化合物与式f化合物的摩尔比为1-1.5:1例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。

62、优选地，步骤(6)所述反应在催化剂存在下进行。

63、优选地，所述催化剂为四三苯基膦钯。

64、优选地，步骤(6)所述反应在碱性物质存在下进行。

65、优选地，所述碱性物质包括碳酸钾或碳酸钠。

66、优选地，步骤(6)所述反应的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶剂。

67、优选地，步骤(6)所述反应的温度为70-80℃(例如70℃、73℃、75℃、78℃或80℃)，反应时间为8-15h(例如8h、10h、12h、14h或15h)。

68、所述式ii化合物或式iii化合物利用与式i化合物相同的路线进行制备，不同之处在于使用原料式b-1或式c-1化合物替代式a-1化合物，其反应路线分别如下所示：

69、

70、

71、另一方面，本发明提供一种有机电子传输材料，所述有机电子传输材料包括如上所述的菲类含氮化合物。

72、另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如上所述的菲类含氮化合物。

73、优选地，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层包括如上所述的菲类含氮化合物。

74、优选地，所述有机薄膜层还包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。

75、另一方面，本发明提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之四所述的oled器件。

76、另一方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如目的之五所述的显示面板。

77、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

78、本发明的菲类含氮化合物的结构中含有所述的特定菲类基团，并且具有含n杂芳基，能够使得所述菲类含氮化合物具有较大的共轭体系，从而具有较高的热稳定性及成膜性，且大的共轭体系有利于分子间的相互堆积，增加了电荷的传输性能，提升了材料的电子迁移率；同时，引入的含氮杂环基团具有良好的电子传输能力，进一步增加了电子传输材料的稳定性和电子传输性能。从而使得以该菲类含氮化合物作为电子传输材料的有机电致发光器件具有低的驱动电压、高的电流效率和外部量子效率。