用于氧化偶合的汽相调节剂的制作方法

专利名称：用于氧化偶合的汽相调节剂的制作方法技术领域：本发明是通过由能源部鉴订的DE-AC22-87PC79817合同，在美国政府支持下完成的，美国政府对该发明享有一定的权利。本发明是有关将较低分子量的烷烃氧化偶合成具有较高分子量烃的方法。人们在寻找将低分子量烷烃例如甲烷转化为具有更大价值的较高分子量烃的方法。提出的转化低分子量烷烃的一种方法是利用氧化偶合。例如，G.E.Keller和M.M.Bhasin在Journal of Cataly-sis，V.73，P9至19(1982)中揭示了甲烷可被转化为，例如乙烯。Keller等人的上述刊物先于许多研究工作者在基本专利和公开文献上对于氧化偶合低级烷烃的方法和用于该方法的催化剂的揭示。为了使氧化偶合方法在商业上具有吸引力，该方法应能提供使低级烷烃以令人满意的转化速率，高选择性地转化为被寻求的较高分子量的烃。两种通常的氧化偶合方法是序列的或脉冲的方法和共进料(cofeed)的方法。序列方法的特点在于含氧气体和含烷烃气体交替循环与催化剂接触。这些方法特别对较高分子量的烃提供高的选择性，但是，该方法的缺点是循环催化剂周围介质操作复杂，有产生不太符合要求的较高分子量的产物的倾向，并且在催化剂上有碳质沉积物形成，因此需要再生催化剂。因此，从操作的观点考虑，共进料法即把含氧物质和烷烃同时送入含催化剂的反应区的方法是更符合要求的。为了使共进料法在商业上具有吸引力，尤其对生产大量化学制品如乙烯和乙烷(C2类)，由烷烃向较高分子量烃的转化率应是高的，而且是有选择性的(不同于燃烧产物如二氧化碳和一氧化碳)。氧化偶合可在没有催化剂存在的条件下发生，并可在均相中发生使氧与较低级烷烃转化为碳的氧化物(主要是一氧化碳)和较高级的烃。该反应在高温下，通常是在高于600℃的温度下开始进行。为了促进较低级烷烃向较高级烃的转化并提高其选择性，使用了催化剂。认为多相反应发生在催化剂表面。很多研究工作者研究了氧化偶合发生的机制。可参阅下述文章例如，Campbell等人的“甲烷部分催化氧化过程中甲基游离基的汽相偶合”，J.Am.Chem.Soc.，Vol.109，7900(1987);Hutchings等人的“汽相反应在甲烷选择氧化中的作用”，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，253(1988);Otsuka等人的“通过CH4在带有碱性氯化物的过渡金属氧化物上的部分氧化合成C2H4”，Studies in Surface Science & Catalysis＃36 Methane Conversion Symp.，Auckland，New Zealand(1987);Yates等人的“在研究甲烷氧化脱氢中空反应器的调整”，J.Catal.，Vol.111(1988);Driscoll等人的“在所选择的氧化催化剂上甲烷、乙烷、乙烯和丙烯反应时汽相游离基的形成”，J.Phys.Chem.，Vol.89，4415(1985);Driscoll等人的“在Li/MgO上汽相甲基游离基的生成”，in Che，et al.，eds.，Adsorption & Catalysis on Oxide Surfaces，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam(1985);Hatano等人的“掺杂有碱金属的过渡金属氧化物对甲烷氧化偶合的活性”，Inorg.Chim.Acta，Vol.146，243(1988);Minachev等人的“甲烷的氧化偶合”，Russian Chem.Reviews，Vol.57，221(1988);Shigapov等人的“在CaO-CaCl2催化剂上甲烷氧化转化为C2化合物的特性”，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.37，397(1988);Burch等人的“甲烷氧化偶合催化剂的比较研究”，Appl.Catal.，Vol.43，105(1988)，Martin等人的“甲烷的氧化转化和氧化物上的C2烃均相与多相方法之比较”，Appl.Catal.，Vol.47，287(1989);Lane等人的“通过氧化偶合甲烷的用途”，J.Catal.，Vol.113，114(1988)和Asami等人的“加压下甲烷的汽相氧化偶合”，Energy & fuels，Vol.2，574(1988)。根据这些工作人员所假定的机制得到的思路是在多相催化体系中，在汽相也有均相反应发生。许多人提出催化剂可用来形成例如甲基游离基，然后这些甲基游离基在汽相偶合而产生乙烷和乙烯(C2类)。例如，Yates等人指出在700℃，在一卸载的反应器中，23%的甲烷可以20.9%的选择性转化为C2烃(乙烯和乙烷)。因此，烷烃的汽相氧化对于催化过程的性能可能是很重要的。Hatano等人在前文中认为在稳态反应条件下，碱金属与过渡金属氧化物的固溶体的稳定性对甲烷氧化偶合中碱掺杂氧化物的有效性来说是必不可少的。Shigapov在前文中假定(例如)与氯化钙缔合的氯化物游离基导致选择性增加。研究工作者提出的用于氧化偶合方法的许多催化剂中包括含碱金属和/或碱土金属的催化剂。建议碱金属和碱土金属是以氧化物、碳酸盐和卤化物的形式存在。另外的组分，例如，铼、钨、铜、铋、铅、锡、铁、镍、锌、铟、钒、钯、铂、铱、铀、锇、铑、锆、钛、镧、铝、铬、钴、铍、锗、锑、镓、锰、钇、铈、镨(和其他稀土氧化物)、钪、钼、铊、钍、镉、硼、连同其他组分一起也被建议用作氧化偶合催化剂。例如可参阅下述编号的美国专利4，450，310;4，443，646;4，499，324;4，443，645;4，443，648;4，172，810;4，205，194;4，239，658;4，523，050;4，442，647;4，499，323;4，443，644;4，444，984;4，659，668;4，704，487;4，777，313;4，780，449;参阅国际专利公开WO86/07351;参阅下述申请号的欧洲专利189079(1986)，206042(1986)，206044(1986)以及177327(1985);参阅澳大利亚专利52925(1986);参阅Moriyama等人的“在促进的MgO上甲烷的氧化二聚作用，重要因素”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，1165(1986)，以及Emesh等人的“在ⅢA、ⅣA和ⅤA族金属氧化物上甲烷的氧化偶合”，J.Phys.Chem.，Vol.90，4785(1986)。描述氧化偶合过程和催化剂的文献和专利，在多数情况下都未阐述有关催化剂稳定性方面的经验。然而，由于干扰氧化偶合催化剂的寿命问题，人们怀疑氧化偶合催化剂的有效使用寿命缺少实验论证。一些研究工作者认为，某些催化剂的减活化作用是由催化剂中可挥发性盐的损失引起的。Otsuka等人在“甲烷氧化偶合中的活性和选择性催化剂，氧化镍与碱金属盐”，Inorg.Chim.Acta，Vol.118，L23(1986)中指出，催化剂性能的损失可能是由于被研究的碱金属盐在氧化偶合反应条件下不稳定所造成的。他们认为这些盐可能分解、挥发、与甲烷和氧反应，或是与NiO生成混合氧化物。Otsuka等人在“通过甲烷在过渡元素氧化物和LiCl上的部分氧化合成乙烯”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，903(1986)中指出发现在反应器出口沉积有氯化锂。Fujimoto等人在“甲烷在载体上的碱土金属卤化物催化剂上的选择氧化偶合”，Appl.Catal.，Vol.50，223(1989)中指出“……在通过MgCl2/CaO催化剂形成C2过程中催化活性的降低被认为是由于卤化物离子的损失引起的。”“……通过用氯仿从汽相补充微量氯化物;选择性没有变化被观察到了……”(P.227，228)。某些研究人员建议在氧化偶合催化剂中碱金属或碱土金属以卤化物(例如，氯化物、溴化物或碘化物)的形式使用。卤化氢、卤素、和/或有机卤化物的加入也被推荐了。澳大利专利52925揭示了使用载体上的氯化钙、溴化钡、碘化钾、氯化锂、氯化铯连同其他组分一起作为催化剂以氧化偶合甲烷使之成为乙烷和乙烯。专利权人揭示了把卤化氢送入反应区。欧洲专利申请210383(1986)揭示了添加含卤素组分，如氯、氯代甲烷、二氯甲烷的气相物质。报导了当有卤素成分存在时会增加选择性。催化剂包括那些含有一种或多种碱金属和碱土金属的，碱金属与镧系元素氧化物，氧化锌，二氧化钛或氧化锆等等。申请人认为卤化物对提高转化率(特别是向不饱和物质的转化)是有重要作用的。美国专利4，654，460揭示了含卤素物质的加入可以是在催化剂中加入，也可以是在氧化偶合过程中通过输送气体加入。催化剂中含有一种或多种碱金属和碱土金属组分。虽然没有提供操作实施例，但是甲烷的转化率被认为是由于卤化物的存在而增大了，而且对较高分子量烃(尤其是乙烯)的选择性提高了。还可参见Burch等人的“氯对提高甲烷氧化偶合成乙烯选择性的作用”，Appl.Catal.，Vol.46，69(1989)。他们提出了在甲烷氧化偶合中卤化物起作用的机械学上的可能性。Burch等人在他的1989年的前述文章中怀疑含金属卤化物的催化剂不稳定性是否可以通过加入气态氯化化合物例如二氯甲烷来补救。他们还指出对于被试验的催化剂，加入氯化物的作用效力是短时间的，因此建议连续地添加氯化物。从机械学的观点考虑，作者们认为氯化物抑制总的氧化作用并促进乙烷的脱氢作用。美国专利4，544，784揭示了用于甲烷氧化偶合的某些催化剂的活化作用。专利权人指出至少周期性地引入卤素化合物可以增加甲烷的转化率并且至少一种碱金属的存在可以延长由于加入卤素化合物所达到的效果。被推荐的卤素化合物是卤化氢、卤化铵、芳族卤化物和卤素气体。(第6栏第45行以及以下等)。有关在甲烷的氧化偶合过程中添加卤化物的其他报道包括欧洲专利申请公布号EP206，043;216，948和198，215。本发明提供了在有效催化量的多相氧化偶合催化剂存在下将低级烷烃氧化偶合以产生较重烃的方法，其中，减弱了汽相烷烃的转化反应。按照本发明方法，可提高对较高级烃的选择性，选择性的提高是通过把适量的足以抑制汽相烷烃转化反应的至少一种挥发性金属化合物，间歇式地或是连续地供入反应区而达到的。因此，认为包括多相催化剂的烷烃转化反应构成了反应区中全部烷烃转化反应中的大部分，而且较好地实现了由多相催化反应提供的在选择性方面的改善。在本发明中，挥发性的金属化合物中一方面要包含至少是具有像锂那样碱性的或是亲电子的金属，而且这种金属最好是比锂具有更强的碱性或亲电子性。另一方面，本发明的挥发性金属化合物含有至少一种碱金属或碱土金属化合物。本发明优选的方法，同样是间歇地或连续地把至少足以提高烷烃的转化率或是提高较高级烃选择性的含卤素汽相添加物送入反应区。在本发明方法中将低级烷烃(例如含1至约3个碳原子的烷烃)转化为较重烃，该转化是在氧化偶合条件下并有反应含氧物质存在通过烷烃与有效催化量的多相氧化偶合催化剂在反应区接触并且间歇地或连续地把适量的足以抑制汽相烷烃转化反应的至少一种可挥发的金属化合物送入反应区。有利的是，可挥发金属化合物的量足以减少汽相烷烃转化反应的速率至少约50%，测定是在750℃在176KPa绝对压力(11磅/吋2)的空反应器中进行的。更可取的是，被挥发组分包含碱金属化合物，特别是铯的化合物。挥发金属化合物在氧化偶合条件下可显示某一蒸汽压并且包括氧化物，氢氧化物或盐，如碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物(如氯化物、溴化物和碘化物)，卤氧化物(OX-)、卤酸盐(XO-3)、亚卤酸盐(XO-2)、高卤酸盐(XO-4)，其中X是氯、溴和碘中的一种或几种。被挥发组分的量通常是每立方米(在标准温度和压力下)送入反应区的烷烃中至少有0.001微微克。含卤素的汽相添加物最好是氯、碘或溴的组分，并且加入的量要足以能提高催化剂对较重烃的选择性。本发明是将较低级烷烃转化为较高级烃。低级烷烃最好是至少包含甲烷、乙烷和丙烷中的一种。由于甲烷充足并希望将其转化成较高级的烃，甲烷是加料中最佳的组分。转化的产物是较高级的烃，尤其是烷烃和烯烃。需要的转化产物通常是含2-4个碳原子的烯烃，尤其是乙烯和丙烯。因为乙烯可广泛地用于化学制品，所以显示出对乙烯有高选择性的产品混合物是特别优选的。反应是在活性含氧反应物(氧化物质)存在下进行的，为了反应的目的，这里的氧化物质是指原子氧或分子氧或一种含有可用于氧化偶合的氧原子的化合物或复合物。烃转化方法采用共加料法，即同时送料法，该方法同时把氧化物质和含烷烃的进料供入反应区。共加料法是用一种或几种单独的气流或者最通常是用予先混合好的气流将氧化物质和烷烃引入。通常，烷烃对氧化物质的活性氧原子(活性氧原子是可用于氧化的氧原子)的摩尔比至少是约1∶2，比如为约1∶2至50∶1，优选是1∶1至20∶1。烷烃至少约为送入反应区总气体量的2(体积)%，例如，最高可达95(体积)%，比如说是送入反应区气体总量的5-90(体积)%。原料流常常用本质惰性的气体如，氦、氮、氩、水蒸汽和二氧化碳进行稀释。稀释时，稀释剂通常为原料流的约5-95(体积)%。氧化物质可以是在反应区的条件下任何适宜提供氧的物质，即可产生用于氧化偶合的活性氧原子。然而，不希望只局限于理论上，氧原子可以是以气态区域的活性氧原子被提供，和/或可以在催化剂表面，例如以反应，吸收或吸附形式被提供。便于使用的氧化物质通常是气态的例如分子氧(如氧，浓缩空气或空气)，臭氧以及产生氧的气体例如N2O。在环境条件下是液体或固体的物质只要可以将其容易地引入反应区，也可以被使用。反应在高温下开始进行。通常，在重要的高级烃产物出现之前，必须达到某一最低温度。如果温度过高，在氧化或降解反应中会有过分量的烃被消耗。通常，温度范围约为500°-1000℃，例如，约600°-800℃。反应物通常在其被送入反应区之前进行予热;例如，予热至200℃之内，在反应区内最好是约100℃。反应区的压力可以在小于大气压到100绝对大气压或是更高的宽广范围内变化。通常的压力范围是约1-100，比如1-50个绝对大气压。一般说来，反应进行的很快，因而在反应条件下反应物可以存在于反应区的时间是比较短的，例如，约小于20秒，通常约小于10秒。停留时间常常是约0.001-5秒，比如说0.1-3秒。基于引入到反应区的总气体对反应区体积的气时空速通常是约50-50，000/时，最好是500-15000/时。反应区的体积通常是按照被催化剂充满的容器体积计算的。反应可以在能提供反应温度的任何适宜的反应器中进行。反应可以在单独的反应器中进行或是在串联的和/或并联的反应器中进行。催化剂床可以是任何适宜的类型包括固定床、流化床、提升管、下降管、沸腾床、和移动床，但并不局限于这些。许多各种各样的氧化偶合催化剂可用于本发明的方法中。氧化偶合催化剂包括那些含有一种或一种以上的金属氧化物、氢氧化物、过氧化物、超氧化物、和/或ⅠA族金属(例如，锂、钠、钾、铷和铯)的盐、ⅡA族(例如铍、镁、钙、钡和锶)的盐、ⅢB族(例如钇、镧、镧系元素如镨、钐和钆)的盐、ⅣB族(例如钛和锆)的盐、ⅦB族(例如，锰)的盐、ⅧA族(例如，镍、铁、钴)的盐、ⅠB族(例如，铜)的盐、ⅡB族(如、锌)的盐，ⅢA族(如，铝和镓)的盐、ⅣA族(如，锗、锡和铅)的盐，以及ⅤA族(如，锑和铋)的盐。这些金属化合物可用来与上述列举的族内其他的或是与一种或一种以上含有如，铬、钼、钨、铼、钌、铑、锇、铱、钯、铂和银的其他辅助剂结合。化合物可以是氧化物、过氧化物、超氧化物、氢氧化物或盐或是它们的组合。盐包括碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物(X-)，卤氧化物(OX-)，亚卤酸盐(XO-2)、卤酸盐(XO-3)、高卤酸盐(XO-4)，其中X是氯、溴、和碘中的一种或几种。氧化物可以是混合氧化物而且可以是无定形的和/或晶形的，例如，α-钒土、分子筛、尖晶石、钙钛矿，如ABO3钙钛矿，其中A是碱土金属，B是钛、锆、或铯，以及A2Ln2C3O10钙钛矿，其中A是碱金属，Ln是ⅢA族(包括镧系)金属，C是钛。催化剂可以被载带或不被载带。当被载带时，载体可以有催化活性或者本质上是惰性的，即，催化作用方面是符合要求的。载体材料可以含有高熔点氧化物，例如，钒土、氧化锆、二氧化钛、硅石、尖晶石类、钙钛矿(例如，ABO3其中A是ⅡA族金属，B是ⅣA族金属)，硅铝酸盐、碱土氧化物(例如，氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锶)，碱土碳酸盐(例如，碳酸钡和碳酸锶)，等等。载体物质的表面积至少为约0.1m2/g是有利的，最好至少为约0.2，比如说0.2至60或100或更大(m2/g)(是用氮气B.E.T.方法测定的，J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，309(1938))。象可以被意识到的那样，部分被挥发的组分沉积(至少是暂时沉积)在催化剂上是可能的。因此，通常被挥发组分是根据它作为多相催化剂的一种组分的性能来选取的。催化剂的组分可以组合成适宜的催化剂结构，例如通过使用粘结剂。但是催化剂最好是被载带在能够经受住氧化偶合条件的载体上。载体上的催化剂可通过任何适宜的技术制备。被提出的技术包括用各组分的淤浆或浆料涂敷催化剂载体或是用各组分的溶液或悬浮液或配合物来浸渍载体(浸渍可以同时用所有组分进行或是按顺序进行)。浸渍可以是一种初期润湿技术或通过浸入母液或通过从含载体的溶液或悬浮液中蒸发溶剂。催化剂可被干燥和随意地(非强制的)焙烧。钡和/或锶化合物是优选的催化剂组分。通常，这些化合物的存在量为0.1-20或更高的重量百分数(按催化剂的重量计)。这些化合物是氧化钡、氧化锶、过氧化钡、过氧化锶、超氧化钡、超氧化锶、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡、碳酸锶、卤化钡(BaX2)、卤化锶、卤氧化钡(Ba(OX)2)、卤氧化锶、亚卤酸钡(Ba(XO2)2)、亚卤酸锶、卤酸钡(Ba(XO3)2)、卤酸锶、高卤酸钡(Ba(XO4)2)、高卤酸锶，其中X是氯、溴、碘中的一种或几种以及它们的结合体。优选的钡化合物是氧化钡、二卤化钡、碳酸钡和氢氧化钡;优选的锶化合物是氧化锶、二卤化锶、碳酸锶和氢氧化锶。表Ⅰ中给出了对氧化偶合催化剂的例证性说明。表Ⅰ催化剂 组分 重量百分数A Li2CO3/MgO 0.01-50/50-99.99B NiCl/Al2O30.01-30/70-99.99C NaCl/Al2O30.01-30/70-99.99D KCl/Al2O30.01-30/70-99.99E CsCl/Al2O30.01-30/70-99.99续表Ⅰ催化剂 组分 重量百分数F BaCl2/Al2O30.01-30/70-99.99G KCl/Ag/Al2O30.01-10/0.01-30/60-99.98H BaCl2/Ag/Al2O30.01-10/0.01-30/60-99.98I Li2B4O7/Al2O30.01-30/70-99.99J MnCl2/Al2O30.01-30/70-99.99K BaO/Al2O30.01-30/70-99.99L BaCl2/La2O3/Ag/ 0.01-10/0.01-10/Al2O30.01-30/50-99.97M SrCO3/TiO20.01-50/50-99.99N BaCO3/TiO20.01-50/50-99.99O La2O3P BaCO3Q BaCl2/BaCO30.01-50/50-99.99R K2La2Ti3O10S Na2La2Ti3O10T SrCO3/Al2O30.01-50/50-99.99U BaCO3/Al2O30.01-50/50-99.99V CoO/BaCO3/Al2O30.001-2/0.01-50/5-99.999W SrCO3例如参见在同一日期提交的美国专利申请D-16300，D-16274，D-16272，D-16273和D16271，在此引作参考文献。催化剂的大小和构型可随着反应器的类型而变化。对于流化床、沸腾床和提升管反应器，催化剂的典型尺寸主要落在约30-300微米之间。在固定床反应器中催化剂可以是任一适宜的构型，包括球形、片状、园柱形、单块式等，大小和形状可以受通过床的气体压力降低情况的影响。通常，催化剂的主要尺寸至少约0.2厘米，比如约0.5-2厘米。单块式催化剂(Monolithic catalysts)其中可以包括具有催化活性组分的载体或者可以是均相的，其可测量大小适应于反应器的容积。对很多催化剂系统来说，在操作过程中含卤素的汽相组分可以方便地被提供到反应区。当含卤素组分在过程中被提供到反应区时，含卤素组分的添加可以是间歇式的或是连续的。在催化剂被加入的条件下，含卤素的组分可以用固态、液态或汽态形式被提供。含卤素的组分可以是卤素例如，氯、溴或碘，或是一种含卤素的化合物。含卤素的化合物可以是无机的或是有机的，例如，卤化氢，碱金属卤化物，碱土金属卤化物，四卤化硅，四卤化碳，三卤化磷，二卤甲烷，甲基二卤化物，甲基三卤化物，乙基卤化物，乙基二卤化物，乙基三卤化物，乙基四卤化物，乙烯基卤化物，磺酰氯，膦酰氯等等。通常，有机卤化物含有1-3个卤素原子和1-3个碳原子。含卤素的组分最好是以卤化氢、卤素或有机卤化物的形式被提供。可以加入到过程中去的含卤素组分的量，一般是取决于添加的方式。对于连续的汽相添加，过多的卤素组分会过度地延缓催化反应并且甚至可以使催化剂中毒。相反地，添加过少的卤素组分，对于较高级烃的选择性和/或转化活性将会有不利的影响。同时添加的卤素类型将影响反应体系的性能。在这些要求指标之内，连续添加汽相卤素组分的量通常是在0.1-5000ppm范围，比如是1-1000ppm(按送入反应区的进料体积计)。被挥发的金属组分以足够减少汽相烷烃转化反应速率的量，用间歇式或连续式引入反应区。虽然不知道被延迟了的特定反应以及该反应发生在什么地方，但是认为发生反应的部位不是在生成碳的氧化物和产生烃游离基的催化剂表面，而且反应的速率减小了。在没有催化剂存在的条件下引入被挥发的金属组分时，烷烃向较高级的烃和碳的氧化物的转化率都降低了。因此，不管反应的性质和发生的部位怎样，但该反应在这里称作汽相烷烃转化反应。挥发金属组分对催化剂的性质是否有影响虽然还未被确定，如果是这样的话，什么催化剂体系和影响发生到什么程度也还未弄清;但是认为对某些催化剂体系，在产生碳的氧化物的催化剂上的反应也会被延迟。通常，被引入的挥发金属组分的量足够将汽相烷烃转化的速率至少减低50%，最好至少减低70%。确定汽相烷烃转化的减少是通过控制反应区基本上没有多相催化剂(在反应区最好不存在)并在予定的过程条件下，分别在使用指定量的挥发金属组分和没有挥发金属组分时而保持相同的进料流速度来实现的。在两种条件下的烷烃转化率被用于测定汽相烷烃转化速率减少的百分数。实际上，被加入的挥发金属组分的量可以通过监测对较高级烃的选择性和调节引入量来确定。被引入的挥发金属组分的量可以在很宽的范围内变化，并在某种程度上将取决于挥发金属组分的性质。通常，被引入挥发金属组分的量在每立方米烷烃进料中至少约为0.001微微克，比如说，约为0.005微微克至10，000或更多毫克(在标准温度和压力(“STP”)下测定)。被挥发金属组分的沸点低于反应温度并不是必需的，而且大多数情况确实也并不是这样。大多数适用的挥发金属组分的沸点在反应条件下比反应温度高得多。但是，挥发金属组分在反应条件下应有一定的蒸汽压，足以使被挥发金属组分达到所要求的量，以获得所要求的汽相烷烃转化率的降低。因此，在反应温度下，最好使挥发金属组分熔化或是接近于熔化(例如在100℃之内)。在表Ⅱ中给出了某些挥发金属组分的熔点。表Ⅱ挥发组分 熔点近似值(℃)氯化钡 963氯化锶 875溴化钡 847氯化钠 801氯化钙 782氯化钾 770溴化钠 758碘化钡 740溴化钾 730氯化铷 718碘化钾 686碘化钠 653续表Ⅱ挥发组分 熔点近似值(℃)氯化铯 645溴化锶 643碘化铯 612氯化锂 605氢氧化钡 408氢氧化钾 405氢氧化钠 318氢氧化铯 272优先选用的挥发金属组分是ⅠA族和ⅡA族金属的盐。某些盐，例如硝酸盐、铬酸盐等在反应温度下可能有爆炸的性质。因此，可能发生有害分解或是氧化的上述盐以及其他某些盐，通常是避免使用的。但是挥发性金属组分可用氧化物、氢氧化物、过氧化物、超氧化物、或盐的形式加入并在反应条件下被转化成另外的化合物。一般说来，优先选用的盐是卤化物，尤其是氯化物、溴化物和碘化物。可用任一方便的方法把挥发金属组分引入反应区。当通过反应区被挥发的金属组分比较均匀地分布是有利的，例如，引入可以是以蒸汽形式的挥发金属组分流加到反应区或是加到送料流中。因为大多数挥发金属组分在反应条件下不是气体，所以必须通过升华或是在液态金属组分上面的分压作用把挥发金属组分引入蒸气相。因此，通常希望在高温(例如400°-1000℃，比如说500°-850℃)下，通过金属组分上方的所有的或部分的进料气体，来挥发需要量的金属组分。因氧化反应可以在高温下发生，所以挥发的金属组分常常与基本上没有氧或稀释剂气体的含烷烃气流接触或者与基本上没有烷烃的含氧气流接触。该气流可与进料气体的剩余部分混合(对于连续过程)。在挥发的金属组分在反应区凝固、凝聚或被吸附或被吸收的情况下，可能出现挥发金属组分的聚积。在多数情况下这种聚积不是非常有害的;但是，如果对反应的进行产生了不利影响，就可能有必要暂时停止挥发金属组分的引入。发明的另一方面，是从反应区的反应产物下游除去挥发的金属组分。这种除去可通过一个或更多的单元操作进行，例如冷凝、聚积和凝固、固体的过滤、吸收(如对可溶的挥发金属组分可在水中)和吸附。有利的是至少部分被除去的挥发金属组分用于再循环。下面提供的实施例是为了具体说明本发明而不是限制本发明。除非另有注释或从上下文是清楚的以外，固体的分数或百分比均按重量计，液体和气体均按体积计。催化剂的测定是用带有一个反应区的77厘米长石英管的反应器系统进行的。反应器被垂直地进行操作并通过两个垂直重叠的炉子加热，以便在反应器的顶部和底部提供两种不同的温度。石英管(内径1.5厘米，外径1.7厘米)在上部(离顶端4.5厘米处)带有一个小袋囊。小袋囊被熔接到石英管的内表面，外径为1.4厘米，内径1.2厘米，并从熔接点向下延伸以便在石英管内面和小袋囊外面之间形成环状的通道。将气体入口(用于甲烷)设置在靠近小袋囊和石英管的连接点以便甲烷进入环状通道。小袋囊向下延伸约34.5厘米并且底部是敝口的。氧和氮的混合物从石英管的顶部通入小袋囊并从其底部开口处引出，在这里与从环形通道出来的甲烷相混合。一个内径0.9厘米，外径1.1厘米，长5.5厘米的杯子被轴向地设置在离石英管上端约16.5厘米的小袋囊里(用石英垫片熔合)。杯子的上端是敝开的，下端是封闭的。杯中装有在操作过程将挥发的金属化合物。用二个具有最大操作温度约为1000℃的红外炉(Research Inc.)加热石英管。每个炉子连接到其固有的相角功率控制器(Series 663)上，240伏，25安，具有线电压和负荷电压调节能力，该控制器进而连接到Athena控制器(Model 4000-S-E，25amp)上。两个炉都安装有用于测定炉温的铬铝(K型)热电偶。用直接IR-加热的热电偶，温度的测量可能是有误差的，因此，用外径3.6厘米，内径3.4厘米，长27厘米的不锈钢管把石英管的顶部围绕起来，石英管的底部用同样的不锈钢管(但长为37厘米)围绕起来。顶炉(T.O.)中心是在反应器底部上方43.5厘米，底炉(B.O.)中心是在反应器底部上方13.4厘米。反应器用铝硅陶瓷纤维绝缘材料在反应器入口端和出口端以及在炉子和二个不锈钢管之间绝缘。在通常的操作程序，在使用催化剂的实验中，催化剂床是用以下步骤形成的即在反应器中，通过在转化石英反应器的底部放置石英纤维，接着放催化剂，然后是另一石英纤维塞，接着是通过石英纤维把约58克的石英小片(14-30目，美国分级筛)盛装在应有的适当位置，以便在反应器放在适当位置时可使催化剂床的中心位于底部IR炉处。当在反应器底部不使用催化剂时，除非另有说明(除非是用矾土装填底部)，把21克石英小片(14-30目，美国分级筛)放置在下部炉子的底部冷却区，利用石英纤维将其放在应有的适当位置上。金属化合物放置在石英反应器里的杯子中。管状石英反应器如上所述用两部分围绕放置在加热炉中。除非另有规定所有实验使用的流速均为160sccm。当氯乙烷被输送到反应器时，与甲烷一道被加入。将氮通向反应器。把反应气体引入反应器。大多数情况，是把底部炉加热到所要求的温度之后再加热顶部炉。在实验之后，停止反应物流并在冷却的同时用氮冲洗反应器。反应器的压力约为176kpa绝对压力(11磅/吋2)，氮为稀释剂气体。所有实验的进料含有CH4/O2/N2的摩尔比约为2/1/7。结果在表Ⅲ中给出。转化率和选择性以摩尔%表示。在表Ⅲ中使用下述定义的术语温度 有关加热炉的温度(℃)时间 从反应物流开始的时间算起(分)CH4转化率甲烷反应的摩尔%总C2选择性乙烷+乙烯的选择性，用%表示，按被反应了的甲烷计算产物气体的组成是以体积%表示。CH4予热温度，℃，是顶部炉的温度;反应器温度，℃，是底部炉的温度。虚线表示量太少以致不能精确地测量了。 附注a.在该比较实施例中没有使用催化剂，也没有使用挥发性组分。b.在该比较实施例中表明了挥发组分的影响。在反应器上部的杯中使用了5克水合氢氧化铯(来自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，产品号1403，99.9(重量)%的盐，带有15-20%水)。氢氧化铯颗粒大小是100+目(美国分级筛)。当实验结束时，氢氧化铯(约3.9克)覆盖了反应器壁。实验表明了由于氢氧化铯挥发性化合物的存在，汽相烷烃转化率的减少。c.在该比较实施例中，在杯中放置1.4克氢氧化锂(来自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，产品号GO9E，99.3(重量)%)。催化剂颗粒大小为100+目(美国分级筛)。大部分氢氧化锂在反应过程中从杯中挥发出来。d.在该比较实施例中，在杯中放置5克氯化铯(来自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，产品号S94942，99.999(重量)%，颗粒大小100+目，美国分级筛)，并在实验之后看到已熔化了。当上部炉温度减低到226℃，几乎没有氯化铯被挥发，可以容易地观察到挥发组分的影响。e.在该比较实施例中，杯中放入2克氯化锂(来自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，产品号S94408，99.999(重量)%)。催化剂颗粒大小为100+目(美国分级筛)。反应之后，杯中含的锂化合物重量小于1.73克。这个例子表明通过加入挥发性锂组分，汽相烷烃转化反应被改变了。f.将氯化铯(5克，颗粒大小100+目，美国分级筛，来自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，产品号S94942，99.999(重量)%)放入杯中，并在反应区中放入38.23克α-氧化铝(14-30目，美国分级筛，来自Norton Company，Akron，OH，样品号8883119，型号SA 5451，B.E.T.表面积为0.27m2/g，用氮流方法测量)。反应之后，在反应器杯中有约4.9克铯化合物存在。g.在该比较实施例中，杯中放入4克二氧化钌(100+目，美国分级筛，来自Alfa Products，Danvers，MA，产品号B24H，99.9(重量)%)。反应后，在杯中有3.95克钌的化合物存在。h.在该比较实施例中，杯中放入5克氯化铯(100+目，美国分级筛，来自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，产品号S94942，99.999(重量)%)。在操作结束时，杯中剩余物约4.9克。i.在杯中放入氯化铯(5克，100+目，美国分级筛，来自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，产品号S94942，99.999(重量)%)。把载带在α-氧化铝(来自Norton Company，Akron，OH，样品号8883119，型号SA 5451，B.E.T.表面积0.27m2/g)上的、包括9.1(重量)%碳酸钡(4.5(重量)%的钡)的4克用过的催化剂，30-60目(美国分级筛)放入反应区。钡催化剂的制备是通过搅拌40毫升水、10克α-氧化铝和1.0克碳酸钡(来自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，产品号S97090R，99.997(重量)%)的混合物直到大部分水被蒸发。接着将其在真空度为16-84kpa的130℃炉中进一步干燥20小时，然后在空气大气压下在850℃焙烧4小时。将5克这种催化剂与80(体积)%的甲烷，10(体积)%的氧、10(体积)%的氮和5-20ppmv的氯乙烷在750℃反应151小时。在该反应时间结束时，甲烷转化率是7%，对C2的选择性是70%，先于在该实施例中使用。j.把约20ppmv(按体积计算的ppm)的氯乙烷加入到反应器的甲烷入口气流中。k.总流速是80sccm，氯乙烷含量为40ppmvl.流向反应器的总流速是80sccm，氯乙烷的含量是10ppmv。m.流向反应器的总流速是80sccm，氯乙烷的含量是20ppmv。权利要求1.将1-3个碳原子的烷烃氧化偶合为较重烃的一种方法，包括在氧化偶合条件，在活性含氧物质存在时，使烷烃与反应区中含有的有效催化量的氧化偶合催化剂接触并且把足以能抑制汽相烷烃转化反应速率的至少一种挥发性金属化合物间歇地或连续地送到反应区。2.按照权利要求1的方法，其中挥发性金属化合物包括至少具有象锂那样碱性的金属。3.按照权利要求2的方法，其中挥发性金属化合物包含碱性强于锂的金属。4.按照权利要求1的方法，其中挥发性金属化合物至少包括一种碱金属化合物和碱土金属化合物。5.按照权利要求1的方法，其中在反应条件的温度和压力下，挥发性金属化合物具有高于反应温度的沸点温度。6.按照权利要求2的方法，其中挥发性金属化合物包含碱金属氢氧化物或盐。7.按照权利要求6的方法，其中碱金属包括铯。8.按照权利要求7的方法，其中挥发性金属化合物包括氯化铯。9.按照权利要求6的方法，其中挥发性金属化合物包括卤化物盐。10.按照权利要求9的方法，其中卤化物盐是氯化物、溴化物和碘化物中的一种或几种。11.按照权利要求1的方法，其中活性含氧物质包括氧。12.按照权利要求1的方法，其中在反应过程中将含卤素的汽相添加物供给反应区。13.按照权利要求12的方法，其中催化剂包括至少一种钡化合物和锶化合物。14.按照权利要求13的方法，其中至少一种钡和/或锶化合物包括至少一种氧化物、过氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、溴化物和碘化物。15.按照权利要求13的方法，其中钡和/或锶化合物包含0.1-20(重量)%的催化剂。16.按照权利要求13的方法，其中含卤素汽相添加物包括至少一种卤化氢、1至3个碳原子的有机卤化物和卤素，其中卤化物或卤素至少是氯、溴和碘中的一处。17.按照权利要求16的方法，其中含卤素汽相添加物以约1-1000ppm(按向反应区的进料计算)的量提供。18.按照权利要求16的方法，其中氧化偶合条件包括约600℃-800℃之间的温度。19.按照权利要求10的方法，其中烷烃对氧原子的摩尔比是约1∶1至20∶1。全文摘要在转化较低级烷烃到较高级烃的氧化偶合过程中，挥发性金属化合物延缓汽相烷烃的转化反应。文档编号C07C2/84GK1050863SQ90108679公开日1991年4月24日 申请日期1990年9月18日 优先权日1989年9月19日发明者巴巴拉·奈特·沃伦 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司