选择性制备直链三亚乙基四胺和氨乙基乙醇胺的制作方法

专利名称：选择性制备直链三亚乙基四胺和氨乙基乙醇胺的制作方法与本发明相关的申请包括下列共同转让、同日共同申请的美国专利系列申请号D-16399;D-16400;D-16401;D-16403;D-16423;D-16424;D-16425，所有这些申请列入本发明作为参考。与本发明相关的申请还包括下列共同转让的美国专利系列申请号07/136，615，申请日为1987年11月22日;07/390，829，申请日1989年8月8日;07/390，706，申请日1989年8月8日;07/390，709，申请日1989年8月8日;07/390，828，申请日1989年8月8日;07/390，708，申请日1989年8月8日;和07/390，714，申请日1989年8月8日，所有这些申请列入本发明作为参考。本发明涉及一种高收率(重量%)胺类三亚乙基四胺(L-TETA)和氨乙基乙醇胺(AEEA)的制备方法，该法通过在有选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB金属的物质以及促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下，缩合氨基化合物。本发明还有关一种富L-TETA和AEET的亚烷基胺产物组合物。有大量文献涉及使用各种酸性催化剂来进行氨基化合物的分子内和分子间缩合。美国专利2，073，671和美国专利2，467，205构成了使用酸性催化剂进行缩合氨基化合物的早期现有技术。美国专利2，073，671概括地讨论了醇类和胺类或氨的催化法分子间的缩合反应，使用同一种磷酸盐催化剂。后者为美国专利2，467，205号就胺类分子内的缩合所赞许。这两篇专利在使用其它材料作催化剂方面并不一致。为了说明这一点，美国专利2，073，671号作如下陈述“氧化铝、氧化钍;钨兰色氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼兰色氧化物以及氧化锆已在本文献中提到用于完成这些反应的催化剂，然而它们的效率是如此的低，以致于不能实际运用。”而美国专利2，467，205叙述了乙二胺(EDA)在气相条件下的自身缩合反应，开始产生亚乙基胺，但循环后，通过多步的缩合反应接着脱氨最终生成哌嗪(PIP)，该文献推荐的脱水催化剂为“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等。”美国专利号2，073，671按下列词句描述缩合催化剂“一种加热过的催化剂或接触物质，含有磷特别是一种或多种磷的含氧酸、酸酐、聚合物及其盐类;例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸性磷酸铝以及两种或多种这些物质的混合物。”而美国专利号2，467，205描述一种优选的催化剂如“碱性磷酸铝。”美国专利号2，454，404描述“亚烷基多胺催化脱氨作用是通过DETA蒸气在固体催化剂如活性氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝如高领土和钍、钛和锆的氧化物上起反应。美国专利号2，073，671和2，467，205描述了采用磷酸铝作为缩合催化剂以生产脂族胺类的普通实验。而美国专利2，454，404和2，467，205则设想胺类脱氨反应的其它固体催化剂，以制备杂环非环的胺类。通常，进行脱氨以发生环化作用的反应条件较用于产生非环分子的缩合条件更为苛刻，所有其它因素都是可类比的。美国专利号4，540，822、4，584，406和4，588，842描述ⅣB族金属氧化物作为磷催化剂载体的用途，该催化剂用于完成氨基化合物和链烷醇胺的缩合反应。美国专利号4，683，335描述沉积在二氧化钛上的钨磷酸、钼磷酸或混合物作为胺类和链烷醇胺缩合的催化剂，以生产多亚烷基多胺的用途。美国专利号4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524揭示出某些金属硫酸盐作链烷醇胺和氨基化合物的缩合有效催化剂的用途。就催化效力而言，硫化合物间不存在差别。硫酸与任何金属硫酸盐同样好，而且所有的金属硫酸盐都可视为等物。在美国专利4，314，083说明书的第8栏，值得注意的是硫酸硼在EDA“很低的浓度下触给出特别高的选择性”。然而，通常选择性被认为是随着进料中相对于单乙醇胺(MEA)的EDA的增长而增长，这些专利所揭示出的特殊的金属硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。在制备亚烷基胺的典型的情况下，可生成混有别的亚烷基胺(包括各种多亚烷基多胺和环状亚烷基多胺)的混合物。当该方法的目的是生产不管是无环的还是有环的多亚烷基多胺时，同样如此，在这样的情况下，各种氨基化合物也是能生成的。这些环状或无环的亚烷基胺的各种化合物都可与混合物分离。包括在酸性催化剂存在下，链烷醇胺和氨基化合物反应在内的酸性催化缩合反应，可认为它的发生经历的机理是链烷醇胺酯化酸性催化剂上的游离表面羟基和/或通过链烷醇胺在酸性催化剂存在下的质子化，随后失水再进行酯或水合物的胺缩合反应，就情况而定，最后生成亚烷基胺。主要涉及环状多亚烷基多胺(杂环多胺类)，但没有必要限制在上述酸性缩合反应的说明性的现有技术是美国专利号2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784和4，514，567;欧洲专利申请号0069322、0111928和0158319;东德专利号206，896;日本专利公开号51-141895;和法国专利号1，381，243。有关使用酸性催化缩合反应以产生作为重要产品的无环亚烷基胺类的发展，特别是无环多亚烷基多胺类，是由美国专利号4，036，881最初公开的内容引起的，虽然早期专利文献相当好地叙述了这种作用，但并没有这样定义它们，参见上述美国专利号2，467，205。该酸性催化剂是磷化合物，且反应是在液相下完成的。这种催化剂的发展方向很早就被选定。正如上述美国专利2，073，671和2，467，205所证实的。这条技术路线的改进包括往反应中加氨。参见例如美国专利4，394，524和4，463，193为了通过与氨反应把烷醇胺如MEA就地转化成亚烷基胺如EDA，按照美国专利4，036，881的方法EDA就地与MEA反应生成亚烷基胺。使用酸性催化剂制备亚烷基胺类的现有技术摘要列于下面的表Ⅰ中。表 Ⅰ文献 催化剂类型 反应物U.S.2，467，205 硅胶、钛胶、氧化铝、 在催化剂固定床上氧化钍、磷酸铝。EDA的汽相缩合从最最好的催化剂是碱性 初几个循环的多亚磷酸铝。乙基多胺进行多程方法转换。U.S.4，036，881 选自下述的含磷物质酸 链烷醇胺和亚烷基性金属磷酸盐、磷酸化合 胺以液相反应。物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代亚磷和磷酸，其中所述烷基具有1-8碳子而所述芳基具有6-20碳原子、磷酸碱金属单盐、上述硫代类似物以及上述的混合物。U.S.4，044，053 选自下述含磷物质酸性金属磷酸盐、 多元烷磷酸化合物及其酸酐、亚磷酸化合物 醇和亚及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基 烷基胺或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的 以液相亚磷酸和磷酸，其中所述烷基具有 反应。1-8碳原子，而所述芳基具有6-20碳原子，碱金属磷酸单盐以及上述的混合物。文献 催化剂类型 反应物U.S.4，314，083 含氮或硫的物质的盐或 链烷醇胺和亚烷基相应的酸。胺以液相反应。U.S.4，316，840 金属硝酸盐和包括硫酸 改性的直链多胺。锆在内的金属硫酸盐。U.S.4，316，841 磷酸盐，最好是磷酸硼。改性的直链多胺。U.S.4，324，917 含磷阳离子交换树脂。链烷醇胺和亚烷基胺以液相反应。U.S.4，362，886 含砷、锑或铋化合物， 链烷醇胺和亚烷硫酸锑特别予以说明。基胺以液相反应。U.S.4，399，308 路易斯酸卤化物。链烷醇胺和亚烷基胺以液相反应。U.S.4，394，524 含磷物质或含硫物质 氨、链烷醇胺和的盐、或相应的酸。亚烷基胺以液相反应。U.S.4，448，997 氧化铝与磷酸反应， EDA与MEA。添加氢氧化铵。U.S.4，463，193 ⅢB族金属磷酸盐。氨、链烷醇胺和亚烷基胺。U.S.4，503，253 载体上的磷酸。氨、链烷醇胺和亚烷基胺。U.S.4，521，600 选择含氢磷酸盐和 链烷醇胺和亚烷基焦磷酸盐。胺。U.S.4，524，143 浸渍于硅酸锆载体 链烷醇胺和亚烷基上的磷。胺。U.S.4，540，822 沉积在ⅣB族金属氧 链烷醇胺和亚烷基化物载体上的磷化合胺，用含O2气体再物。生催化剂。U.S.4，547，591 单独氧化硅-氧化铝 亚乙基胺和链烷醇或与酸性磷助催化剂 胺;亚乙基胺类;结合。或氨和链烷醇胺。U.S.4，550，209 有机磷酸或其酯与四 EDA和MEA。价锆反应的嵌入催化活性四价锆聚合反应产物。U.S.4，552，961 磷酰胺化合物 亚烷基胺和链烷醇胺和/或乙二醇。U.S.4，555，582 与硅酸锆载体化学 MEA和EDA。键合的磷。U.S.4，560，798 稀土金属或锶的酸 MEA。性磷酸盐。U.S.4，578，517 ⅢB族金属酸性磷 氨或P-/S-胺和链烷酸盐 醇胺。U.S.4，578，518 热活化、焙烧、粒状 MEA和EDA。包含三磷酸钛的二氧化钛…所使用的二氧化钛是锐钛矿(栏9、行18-19)。U.S.4，578，519 热活化、焙烧、粒状 MEA和具有DETA任意二氧化钛，它与由多 循环的EDA。磷酸衍生得到的化学键合的磷。U.S.4，584，405 活性炭，任意处理混合 MEA和EDA。磷。活性炭可用强无机酸洗涤以除去杂质随后用水洗。继续任意处理。U.S.4，584，406 粒状ⅣB族金属氧化物， MEA和EDA。与由磷酰氯或磷酰溴中衍生的化学键结合的磷。U.S.4，588，842 热活化、粒状ⅣB族金属 MEA和EDA。氧化合，与化学键结合的磷。U.S.4，605，770 ⅡA或ⅢB族金属酸性磷 链烷醇胺和“液相”酸盐。亚烷基胺。U.S.4，609，761 热活化、粒状二氧化钛， MEA和EDA。与化学键结合的磷。U.S.4，612，397 热法活化球状二氧化钛， MEA和EDA。与化学键结合的磷。U.S.4，617，418 酸性催化剂，提到“硫 氨、链烷醇胺和“蒸酸铍”。汽条件下”的亚烷基胺。日本专利 包括ⅣB族磷酸盐的各种 氨、链烷醇胺和亚乙申请＃1983- 磷和金属磷酸盐 基胺，具有氨/链烷185.871公开＃1985-78，945 醇胺摩尔比大于11。U.S.4，683，335 钨磷酸、钼磷酸或混合 要求保护MEA，和EDA物，沉积在二氧化钛上， 反应，但公开EDA和例2-7表明二氧化钛表 DETA的自身缩合反应。面积为51，60和120m2/gm。日本专利申请 ⅣB族金属氧化物，与磷 氨和MEA。＃1985-078，391 结合。公开＃1986-236，752。日本专利申请 ⅣB族金属氧化物，与磷结合 氨和MEA。＃1985-078，392，公开＃1986-236，753US4，698，427 含磷二氧化钛用热化学法 二乙醇胺和/或EDA以磷酸盐键形式与其表面 中的羟乙二亚乙基键合。三胺。U.S.4，806，517 粒状ⅣB族金属氧化物与 MEA和EDA。用热化学与其表面化学键结合的磷。欧洲专利申请 二氧化钛和二氧化锆，与 MEA和EDA。331，396 磷化学键结合。对于生产亚烷基胺类的另外现有技术摘要列于下列表Ⅱ中。文献 催化剂类型 反应日本专利申请＃ 含铌物质 氨、亚烷基胺和亚烷1987-312，182，公 基二醇。开＃1989-153，659日本专利申请＃ 含铌物质，添加 氨、亚烷基胺和链烷醇1987-325，274 到含水液体中。胺。公开＃1989-168647日本专利申请＃ (由铌醇盐获得 氨、亚烷基胺和链烷醇1987-321，348， 氧化铌)。胺。公开＃1989-163，159。日本专利申请＃ 五氧化二铌 氨、亚烷基胺和二链烷醇胺。1989-314，132公开＃1989-157，936日本专利申请＃ 含铌物质 氨、亚烷基胺和链烷醇胺。1987-290，652，公开＃1989-132，550日本专利申请＃ 含钽物质 氨、亚烷基胺和链烷醇1987-142，284， 胺。公开＃1988-307.846欧洲专利申请 含铌氧化物的混合 氨、亚烷基胺和链烷醇315，189 氧化物。胺。欧洲专利申请 载于载体上的含铌 氨、亚烷基胺和链烷醇328.101 物质。胺。日本专利申请＃ 与含羟基的磷酸根 MEA和EDA。1989-048，699， 的磷化学键结合的公开＃1990-006， 二氧化钛和二氧化854。锆。日本专利申请＃ 氧化铌和二氧化钛， 氨、亚烷基胺和链烷1988-262，861， 氧化铝、氧化硅或 醇胺。公开＃1990-002， 氧化锆。876。日本专利申请＃ 用酸处理过的氧化 氨、亚烷基胺和链烷醇1988-290，106， 铌 胺。公开＃1990-000，735。日本专利申请＃ 载体上的含铌物质 氨、亚烷基胺和链烷醇1988-027，489 胺。公开＃1990-000，736。日本专利申请＃ 三组份催化剂一铜;一种 醇或醛和氨，伯1988-261，366， 或多种选自铬、锰、铁和 胺或仲胺。公开＃1990-000， 锌的元素;以及铂族元素。232。日本专利申请＃ 四组份催化剂一铜;一种 醇或醛和氨，伯1988-261，368， 或多种选自铬、锰、铁、 胺或仲胺。公开＃1990-000， 钴、镍和锌的元素;铂族233。元素;和一种或多种选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的元素。日本专利申请＃ 四组份催化剂一铜;一种 醇或醛和氨，伯1988-261，369， 或多种选自铬、锰、铁、 胺或仲胺。公开＃1990-000， 钴、镍和锌元素;铂族元234。素;和一种或多种选自钴、钨和钼元素。近些年来，市场对L-TETA和AEEA的需要量逐渐地增长。从价格观点考虑，有希望稍微改进由合适原料生产多亚烷基多胺的工业化方法，以生产作为重要产品的L-TETA和AEEA，就能满足当前的需要。用连续法生产组合物是理想的，其中通过乙二醇(EG)和EDA或其它合适的原料，在工业化条件下的固定床催化剂上反应产生的，所述组合物富于L-TETA和AEEA，但就PIP和其它环状物而论并不是不成比例的高。上述特征为本发明所提供。一般来说，本发明主要涉及一种高收率(重量%)L-TETA和AEEA胺类的生产方法，该法包括在有选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下，缩合氨基化合物。用于本发明的氨基化合物优选的包括亚烷基胺和亚烷基二醇，尤其是EDA和EG。用于本发明的缩合催化剂含有足够的残键羟基或其它基团，该基团通过失水或其化学等同物如氢氧化铵给予催化剂形成以可能性。更具体地说，本发明是涉及高收率(重量%)生产L-TETA和AEEA胺的方法，该方法是通过(ⅰ)氨基化合物分子内缩合成较低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物和一种或多种其它氨基化合物或含醇羟基的化合物，采用特定的缩合催化剂，进行分子间缩合的。本发明方法主要包含分子间缩合反应。一种优选的方法涉及生产L-TETA和AEEA是通过采用EDA和EG为反应物和含ⅥB族金属物质或ⅣB族金属氧化物作为缩合催化剂，进行分子间缩合。本发明还涉及一种连续产生亚烷基胺产物组合物，以100%重量为组合物基准不包括任何水和/或氨和/或所存在的原料，该组合物包括a)大于约10.0%(重量)的L-TETA，b)大于约10.0%(重量)的AEEA，c)小于约20.0%(重量)的PIP和AEP混合物，d)小于约30.0%(重量)的其它物质，e)AEEA与L-TETA重量比小于约8.0，和f)L-TETA+AEEA对PIP重量比大于约5.0。当用于本发明时，术语“氨基化合物”包含氨和任意含有能与活泼氢键合的氮化合物。还有，当用于本发明时，术语“氧化物”包含氧化物、氢氧化物和/或其混合物。此外，当用于本发明时，术语“其它的”包含多亚烷基多胺类、付产物等。对于本发明来说，化学元素是与CAS译本，化学和物理手册，67版，1986-87，的内封面的元素周期表一致的。此外，对于本发明来说ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系。L-TETA和AEEA对于包括燃料油添加剂、腐蚀抑制剂、纺织柔软剂、环氧热化剂以及其它多种应用来说，是非常有用的工业品。形成工业化大量生产L-TETA和AEEA的能力是很有必要的，这成为本发明的方向。本发明的方法为EG和EDA或其它适当的原料反应而提供，以连续生产反应产物混合物，本发明称之为“亚烷基胺类产物组合物”，其中L-TETA和AEEA是该反应主要的产物。本发明方法就其适用于生产亚烷基胺类的工业化方法，特别是连续法，并能达到高浓度的L-TETA和AEEA的生产，是与众不同的。尤其是，本发明的方法使L-TETA和AEEA的生产能以相当高的收率而不会产生大量的环状亚烷基胺产物。如上所述，本发明涉及一种高收率(重量百分比)生产L-TETA和AEEA胺类的方法，该法包括在有选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属物质和促进的缩合催化剂的有效催化量的缩合催化剂存在条件下缩合氨基化合物。最好氨基化合物包含亚烷基胺和亚烷基二醇，尤其是EDA和EG。此外如上所述，本发明有关一种连续法生产亚烷基胺类产物组合物，以100%组合物重量为准不包括任何水和/或氨和/或所存在的原料，该组合物包含a)大于约10.0%(重量)的L-TETA，b)大于约10.0%(重量)的AEEA，e)小于约20.0%(重量)的PIP和AEP混合物，d)小于约30.0%(重量)的其它物质e)AEEA与L-TETA重量比小于约8.0，和f)L-TETA+AEEA与PIP的重量比大于约5.0。本发明的亚烷基胺类产物组合物可用常规分离技术以回收该组合物的各个成分。这些技术是已知技术，并且包括例如蒸馏法。本发明设想通过下列方法进行催化缩合在特定的缩合催化剂存在下(ⅰ)氨基化合物分子内缩合成具有较低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其它氨基化合物或含醇羟基化合物分子间缩合成较反应物分子量低些，相同或高些的胺。本发明方法最主要的是包含分子间缩合反应。种类繁多的缩合催化剂都可用于本发明。作为用于本发明的合适缩合催化剂的例证包括例如ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属物质以及促进的缩合催化剂。ⅣB族金属氧化物缩合催化剂是用于本发明优选的催化剂。合适的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂被公开在美国专利系列申请号07/390，829中，1989年8月8日申请，列入本发明作为参考。作为ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的例证包括例如钛氧化物和锆氧化物，优选的是二氧化钛和二氧化锆(包括其混合物)。含ⅥB族金属缩合催化剂也是用于本发明优选的催化剂。合适的含ⅥB族金属缩合催化剂被公开于美国专利系列申请号07/390，708中，申请日为1989年8月8日，列入本发明作为参考。作为含ⅥB族金属缩合催化剂的例证包括例如一种或多种钨、铬、钼的氧化物及其混合物。各种促进的缩合催化剂都适用于本发明。合适的促进的缩合催化剂被公开于美国专利系列申请号07/390，714中，申请日为1989年8月8日，编入本发明作为参考。按下文所述，借助缩合催化剂的促进剂，缩合催化剂可被促进。这种缩合催化剂的例证包括例如一种或多种ⅣB族金属氧化物和含ⅥB族金属物质。对于用于本发明的缩合催化剂的促进剂应该能够促进缩合催化剂。促进作用能涉及到催化活性、产品选择性和/或催化剂的稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。对于在本发明中使用的缩合催化剂的促进剂例证包括例如一种或多种金属氧化物，一种或多种可有或没有环形结构的金属磷酸盐、一种或多种具有缩合结构的金属聚磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属物质以及一种或多种普通物质如无机酸或由无机酸产生的化合物。缩合催化剂的促进剂的混合物也可以应用于本发明。对于本发明来说，缩合催化剂的促进剂应与缩合催化剂不同，然而，缩合催化剂促进剂和性能调节剂按下文所述可以是相同的或者是不同的。本发明在选择性制备L-TETA和AEEA中，还包括使用邻位二(杂环)亚烷基有机金属盐类。合适的邻位二(杂环)亚烷基有机金属盐类被公开于美国专利系列申请号07/390，828中，申请日为1989年8月8日，列入本发明作为参考。本发明缩合催化剂的活性大小应使催化剂在胺缩合中至少与例如在同等条件下的磷酸具有一样的活性。优选的，载体上的缩合催化剂应当具有大于约20m2/gm至高约260m2/gm或更高的表面积，这取决于所使用的下述金属氧化物。在钛氧化物的情况下，表面积应大于约140m2/gm至约260m2/gm，最好大于160m2/g至约260m2/gm，这些数据都是按一点N2法测出的。在氧化锆的情况下，表面积应大于约70m2/gm至约150m2/gm，最好大于约90m2/gm至135m2/gm，这些数据亦按一点N2法所测。我们知道可与上述缩合催化剂和缩合催化剂的促时剂结合使用的下述接触调节剂能影响缩合催化剂的表面积。当上文所述表面积处于最佳值时，对本发明来说，缩合催化剂的表面积应足以影响产物的选择性、催化活性和/或催化剂的机械或尺寸强度。尽管本发明的缩合催化剂能提供足够的活性以进行缩合反应，但是，通过用催化剂调节剂，下文称为“性能调节剂”来处理该催化剂则能够有利于反应物的某些组合和/或产物形成。性能调节剂被广泛用于在催化剂对某些产物的选择性和抑制催化剂产生多种反应产物的倾向性方面促进催化剂的性能。许多适合的物质可使本发明的缩合催化剂对各种反应产物产生影响。性能调节剂可以是任何物质，这种物质能影响缩合催化剂对反应产物的选择，或者改变在相似的工艺条件下由缩合催化剂产生的任何一种或多种反应产物的比率。除了有助于产物的选择性以外，性能调节剂还可能是有助于催化活性和/或催化剂稳定性(机械或尺寸强度)的任意材料。对于在本发明中使用的性能调节剂的例证可包括例如一种或多种金属氧化物、一种或多种有或没有环状结构的金属磷酸盐、一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质以及一种或多种常规材料如无机酸或由无机酸产生的化合物。性能调节剂的混合物也可用于本发明。对于本发明来说，性能调节剂应与缩合催化剂不同;然而，性能调节剂和缩合催化剂促进剂可以是相同的也可以不同。可作为性能调节剂与缩合催化剂结合使用的金属氧化物的例证包括例如下列一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系)、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物或其混合物。这些金属氧化物中的一些如ⅣA族和ⅣB族金属氧化物按照本发明也可作为缩合催化剂使用。最好的金属氧化物是两性的或微酸性的或微碱性的。可与缩合催化剂结合使用的最佳金属氧化物包括例如铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的一种或多种氧化物。对于在本发明中使用最好的是ⅣB族金属氧化物，如二氧化钛和二氧化锆以及ⅣA族金属氧化物，如氧化硅和氧化锗。对于混合的金属氧化物，其中金属中至少有一种是钛，与钛结合的合适金属可包括例如下述一种或多种ⅢB金属如钪、钇和镧(包括镧系)，ⅤB族金属如铌和钽，ⅥB族金属如铬、钼和钨，Ⅷ族金属如铁、钴和镍，ⅡB族金属如锌和镉，ⅢA族金属如硼、铝、镓和铟，ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅，ⅤA族金属如砷、锑和铋，以及ⅣB族金属如锆和铪。对于混合金属氧化物来说，其中金属中至少有一种是锆，与锆结合的合适金属可包括例如下列的一种或多种ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅，ⅤB族金属如铌和钽，以及ⅥB族金属如铬、钼和钨。这些金属氧化物中的某些作为缩合催化剂用于本发明也可能是有效的。可作为性能调节剂与缩合催化剂结合使用的混合金属氧化物的例证包括例如TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2等。包含在本发明范围内的其它合适的混合金属氧化物已为Tanabe等人(Bulletin of the Chemical Society of Japan，vol.47(5)，pp1064-1066(1974))所公开。本发明描述的能作为性能调节剂与缩合催化剂结合使用的金属氧化物有助于产物的选择性和/或反应的催化活性和/或催化剂的稳定性。催化剂结构可包含约0-90%或更多的(按重量计)金属氧化物，较好是含约0-75%(按重量计)的金属氧化物，最好是含约0-50%(按重量计)的金属氧化物，剩余的是缩合催化剂的重量。对于含二氧化钛的混合金属氧化物来说，高浓度二氧化钛可提供非常合乎要求的L-TETA和AEEA选择性。正如下文讨论的，本发明的缩合催化剂还可能包含载体，粘合剂或其他添加剂以稳定或有助于催化剂的制备。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂有或没有环状结构以及有或没有缩合结构。具有环状结构或无环结构的合适金属磷酸盐公开于美国专利系列申请号07/390，706中，其申请日为1989年8月8日，其作为参考列入本发明。具有缩合结构的合适金属多磷酸盐公开于美国专利系列申请号07/390，709中，其申请日为1989年8月8日，其作为参考列入本发明。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂的例证包括例如金属正磷酸盐(PO-34)、金属焦磷酸盐(P2O-47)、金属多磷酸盐(包括三聚磷酸盐(P3O-510)、四聚磷酸盐(P4O-613)、五聚磷酸盐(P5O-716)和更高的多磷酸盐)、金属偏磷酸盐(包括三偏磷酸盐(P3O-39)、四偏磷酸盐(P4O-412)以及其它更低和更高的偏磷酸盐和金属超磷酸盐(所含P2O5较相应的偏磷酸盐结构多的缩合磷酸盐)。上述相应的金属偏亚磷酸盐(metaphosphimates)、金属氨基磷酸盐以及金属酰氨基和亚氨磷酸盐，也可用作本发明的性能调节剂。可与金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂混合的合适金属包括例如ⅠA族金属，ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅥA族金属及其混合物。能够在本发明使用的说明性的金属正磷酸盐包括例如NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、LiH2PO4、CsH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlPO4、BiPO4、Mg(H2PO4)2、Ba(H2PO4)2、Mg(NH4)2PO4、Ca(H2PO4)2、La(H2PO4)3等。能用于本发明的说明性的金属焦磷酸盐包括例如Na2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2(P2O7)3、Na8Fe4(P2O7)5、Na6Cu(P2O7)2、Na32Cu14(P2O7)15、Na4Cu18(P2O7)5、Na(NH4)2P2O7、Ca(NH4)2P2O7、MgH2P2O7、Mg(NH4)2P2O7等。能用于本发明的金属多磷酸盐的例证包括例如NaSr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2P3O10、Na5P3O10、K5P3O10、Na3MgP3O10、NaCuP3O10、Cu5(P3O10)2、Na3ZnP3O10、Na3CdP3O10、Na6Pb(P3O10)2、NaCoP3O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2(NH4)3P3O10、Ca(NH4)2P3O10、La(NH4)3P3O10、NaMgH2P3O10等。能用于本发明的金属偏磷酸盐的例证包括例如Na3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg(P3O9)2、NaSrP3O9、NaCaP3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3(P3O9)2、Ba(P3O9)2、Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2、Na4Co(P3O9)2、NaCd(P3O9)2等。可用于本发明的金属超磷酸盐的例证包括例如CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17等。用于本发明最好的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括ⅠA族金属二氢正磷酸盐、ⅠA族金属偏磷酸盐和ⅠA族金属二氢焦磷酸盐，最好的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本发明范围内的其它合适的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂已为Van Wazer，J.R.(Phosphorus and Its Compounds，Vol.1，Interscience Publishers，Inc.，New York(1958))所公开。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可借助现有技术的常规方法制备。钠被认为是较小阳离子族中的一种。对于在6元环的偏磷酸盐的熔融温度(约625℃)稳定6元环偏磷酸盐是有效的，而不会分解成直链和/或包括其他缩合磷酸盐的混合物。环状和非环金属磷酸盐和多磷酸盐结构的形式似乎取决于阳离子的大小、阳离子和离子的配位数或金属一氧键的共价态。尽管不希望受到任何特殊的理论的限制，但是可以相信这些包含在本发明范围之内的具有环结构并拥有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂和促进剂，当按下述合适量使用时，有助于所需要的活性和产物的选择性。虽然反应混合物一开始可含有一种或多种金属磷酸盐和/或金属多磷酸盐，而不是具有环结构和拥有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，但相信为了提供所要求的活性和产物的选择性，这样的具有环结构和拥有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐就地形成是合乎要求的。在这种情况下，制备条件或反应条件应当为具有环结构和拥有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的形成创造条件。具有环结构和拥有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，与不具有环结构和离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物，认为有助于所要求的活性和产物的选择性。上文已介绍了可以作为性能调节剂与缩合催化剂结合使用的含ⅥB族金属物质的例证。这些含ⅥB族金属的物质能提供产物的选择性、催化活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。某些这类含ⅥB族金属物质作为缩合催化剂用于本发明也是有效的。可作为性能调节剂与缩合催化剂结合使用的常规物质的例证包括无机酸或由无机酸产生的化合物。适于用作性能调节剂的是一种或多种磷酸或磷酸的盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐、硫酸或硫酸盐等。性能调节剂也可以是有机磷酸酯或磷酸盐、氟化氢有机配合物、氢氟酸有机配合物或氟化物盐的有机配合物、有机硫酸酯或硫酸盐等。合适的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。各种常规含磷的物质在本发明中作性能调节剂使用是合适的。这些常规物质应该具有性能调节剂的功能。常规含磷物质的例证包括例如那些已公开于美国专利号4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798和4，578，517中的那些物质。可作为性能调节剂用于本发明的合适常规含磷物质包括酸性金属磷酸盐、磷酸化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，磷酸碱金属单盐、上述硫代类似物以及任何上述的混合物。对于本发明来说，用作本发明的促进剂和性能调节剂的含磷物质使用量要足以使对AEEA产物的选择性不会产生坏影响。尽管不希望受到任何特殊的理论的限制，然而可以相信含磷物质对AEEA和亚烷基胺如EDA反应成高级多亚烷基多胺类是有催化选择性的。因此，用作本发明的促进剂或性能调节剂的含磷物质的量，被认为对获得有高收率(重量%)L-TETA和AEEA的胺类产物是很重要的。与本发明缩合催化剂一起使用的无机酸型性能调节剂的量不是很关键的。通常，该量不超过催化剂重量的25%(重量)。一般地说，希望使用至少催化剂重量的0.01%(重量)。优选的是性能调节剂的量为催化剂重量的约0.2-10%(重量)。最优选的是性能调节剂的量为催化剂重量的约0.5-5%(重量)。与缩合催化剂一起使用的除无机酸外的性能调节剂的量不是很关键的。通常，该量不超过催化剂重量的90%(重量)。性能调节剂的量可为催化剂重量的约0-90%(重量)或更多，优选的为催化剂重量的约0-75%(重量)，更优选的是催化剂重量的约0-50%(重量)。最优选的是性能调节剂的量是催化剂重量的约0.5-25%(重量)。用现有技术的常规方法可把性能调节剂加到缩合催化剂中。例如，用含性能调节剂的液体浸渍含催化剂的颗粒或整体结构可把性能调节剂加到催化剂中。这是现有技术公知的把添加剂加到固体载体物质的方法。本发明的缩合催化剂可使用固体粉末或熔融的、粘结的或压制的固体颗粒，或与一种或多种金属氧化物结合的较大结构，或涂覆的、熔融的、粘结的或压制的固体颗粒或复合有一种或多种载体材料，与一种或多种金属氧化物结合的大结构。这些固体结构可通过将性能调节剂的液体与固体结构混合的方法用性能调节剂加以处理。例如，缩合催化剂固体可在性能调节剂内制浆，沥干、洗涤并吸干以除去过量的性能调节剂，然后加热干燥除去与性能调节剂一起存在的任何挥发份。干燥温度的选择取决于欲去除的挥发份的性质。通常，进行干燥的时间/温度都将低于除去与缩合催化剂结合的金属氧化物的结合水的脱水反应的条件。普通的干燥温度要高于约120℃并低于约600℃，这取决于催化剂的热稳定性或特定磷酸盐(如果使用的话)的熔融温度。通常，干燥时间随干燥温度的增高而降低，并且反之亦反，时间可由5秒延长至约24小时。此外，性能调节剂可在制备与一种或多种金属氧化物结合的催化剂时提供给缩合催化剂。例如，一种或多种金属氧化物可分别由其的可水解单体缩合成所要求的粉末状氧化物。然后，该粉末可与催化剂混合并压制成本发明含金属氧化物缩合催化剂的颗粒和大结构体。按照本发明，可与缩合催化剂结合使用的一种或多种金属氧化物可由金属盐来提供，该盐受热生成金属氧化物。人们知道，通过现有技术已知的常规方法，可把性能调节剂掺入含金属氧化物的缩合催化剂的分子键合构型中。在性能调节剂任意处理之前，与一种或多种金属氧化物结合的缩合催化剂可用多种方法制备。例如，一种或多种金属氧化物可以以部分浓缩物的形式提供在载体如氧化硅或α-、β-或γ氧化铝、碳化硅等上面，然后，通过加热缩合以使聚合成所要求的氧化物形式。金属氧化物可由水解的单体缩合成所要求的氧化物，实际上，形成氧化物粉末，然后，在有缩合催化剂存在条件下压制成本发明的含金属氧化物的缩合催化剂的颗粒和大结构。该粉末和缩合催化剂的掺合物可被制成可塑糊，按常规方法该糊经挤压并切成颗粒。然后可把挤出物经烧制成为固化的缩合催化剂并固定其结构。切割的挤出物可与上述的那些载体材料掺合，该掺合物经烧制熔融使含金属氧化物的催化剂进入载体。在本发明的最佳实施例中，高表面积的氧化硅、二氧化锗、二氧化钛或二氧化锆可与偏钨酸铵或硅钨酸水溶液制桨、挤压并在约400℃的温度下焙烧。最佳催化剂结构包含表面积至少约140m2/gm的ⅥB族和/或ⅣB族金属氧化物，该氧化物可掺和或不掺和到载体材料中。用于说明书和权利要求书中的术语“载体”，意思是一种对催化剂的催化性质没有不利的影响并且至少对反应介质有如催化剂一样稳定的固体结构。载体能起到与在此使用的缩合催化剂无关的胺缩合催化剂的功能，尽管它对反应的催化活性很低。载体可以起与催化剂有关的促进反应的作用。有些载体对反应的选择性有影响。催化剂结构可包含大约2-60%(重量)或更多的载体，较好的是约10-50%(重量)的载体，剩余的重量是金属氧化物和缩合催化剂。计入载体的重量是粘结剂如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等的重量以及稳定或有助于催化剂制备的其他添加剂的重量。载体可以是与催化剂组分一样大小或大于催化剂组分的颗粒，并借助于粘合介质将其与缩合催化剂和/或金属氧化物粘结。在挤压催化结构物过程中，载体可能形成分开的相。在该实施例中，形成载体的材料，最好作成糊状与缩合催化剂及一种或多种金属氧化物或其部分缩合物的糊状物混合。这种糊状物可以包括氧化物形式的载体和缩合催化剂，其每一种都与水、和/或粘合剂混合。混合物通过多孔模板挤压并切成所需大小的颗粒。颗粒可以是环形、球形等。然后将颗粒焙烧至干燥，并在载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂内完成缩合反应。载体用于缩合催化剂中有许多突出的优点。现已测定一些缩合催化剂在长期使用时在胺反应介质中是不稳定的。当反应按间歇反应进行时，此事并不成问题。然而，当采用缩合催化剂作为管式反应器内的固定床部分进行反应实现本发明的最佳方法时，希望使催化剂更加稳定。当缩合催化剂与载体结合时，对于反应介质则有更高的稳定性，因此，最好能用于连续反应器的固定床中。载体催化剂只有很轻微的催化剂本身可能有的沥滤问题，或与某些常规催化剂如二氧化硅上酸性磷化合物的结合问题。用于本发明缩合过程的反应物可以是氨或含-NH-的有机化合物以及任意拥有醇羟基的化合物，经历以下反应氨基化合物内缩合产生较低分子量的胺;氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含醇羟基的化合物分子间缩合，产生分子量可低于、等于或高于反应物的分子量的胺。在完成本发明的全部过程中，合适的反应物的例证包括例如氨DEA-二乙醇胺EG-乙二醇MEA-单乙醇胺DiHEED-二羟乙基亚乙基二胺EDA-亚乙基二胺MeEDA-甲亚乙基二胺EtEDA-乙亚乙基二胺AEEA-N-(2-氨乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟乙基二亚乙基三胺HETETA-羟乙基三亚乙基四胺HETEPA-羟乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨乙基)哌嗪PEHA-五亚乙基六胺PEHA异构体HEHA、六亚乙基五胺HEHA异构体HEOA-七亚乙基八胺HEOA异构体HPA-高级多亚烷基多胺HPA异构体TETA异构体(TETA′S)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪乙烷DAEP-二氨乙基哌嗪PEEDA-哌嗪乙基亚乙基二胺TEPA 异构体(TEPA′S)AETAEA-氨乙基三氨基乙胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪乙烷AEDAEP-氨乙基二氨乙基哌嗪AEPEEDA-氨乙基哌嗪乙基亚乙基二胺iAEPEEDA-异氨乙基哌嗪乙基亚乙基二胺BPEA-双哌嗪乙胺上述还可代表反应产物。例如，经常使用氨和MEA生产EDA和各种其它胺，其大部分是上面所列出的。此外，烯化氧例如环氧乙烷可与氨和各种其它的胺一块使用以便生产本发明的多亚烷基多胺。二元醇类化合物也可按照本发明用于制备胺。二元醇类化合物包括二醇和多醇。二元醇类化合物的例证包括亚烷基二醇例如乙二醇，丙二醇、1，3-丙二醇或其混合物。对于本发明来说，合适的二醇类化合物包括乙二醇。加料的空间速度、加料摩尔比和反应温度和压力不是关键的，而能在很宽的范围内变动。这些操作变量的选择取决于所要求的转化率和产物选择性。尤其是，当EG和EDA被用作本发明方法的反应物时，EG空间速度或EDA/EG加料摩尔比的增长将引起转化率的降低，然而温度升高转化率升高。一般地，希望在足够高的压力下操作以保持反应物开始就呈液态。在特定的EG空间速度、EDA/EG加料摩尔比和温度条件下，假若压力降低至流体由液相变成汽相时，通常转化率将下降。一般来说，较低的反应温度对于要求的产物来说能提供较高的选择性。当EDA/EG的加料摩尔比增加时，对于所要求的产物选择性就增加。EDA/EG加料摩尔比可用于调节L-TETA和AEEA的相对量。当EDA/EG加料摩尔比增加时，L-TETA对AEEA的重量比增加。本方法可在液态或汽态或超临界液态或其混合物下进行，尽管实际反应被认为是在催化剂固体表面以吸附态发生的。在这个意义上，汽相反应往往适用于反应物呈一般的汽态。尽管反应条件可在低于大气压到超大气压范围内变化，但是希望使反应在约50-3000psig下操作，最好约200-2000psig。反应温度可低至约125℃高至约400℃。较好反应温度的范围为约150℃-350℃，最好是约225℃-325℃。可借助一种反应物逐渐添加到另外一种反应物中或将反应物一块添加到催化剂中来完成反应。最好的反应方法是以连续法在管式反应器内的固定床缩合催化剂上进行。然而，反应也可通过催化剂在反应物内制浆或在高压釜内间歇法来完成。惰性物质如氮、甲烷、氢等都可用于反应方法中。本发明方法提供选择性生产要求的L-TETA和AEEA产物的能力，而不会同时产生大量的环亚烷基胺产物如PIP、AEP和HEP。本发明的亚烷基胺产物组合物具有大于5.0左右的L-TETA+AEEA对PIP的重量比和小于8.0的AEEA对L-TETA的重量比。本发明通过下列一些实施例进一步加以的说明实施例在列于下文表中的实施例中，选择的催化剂放在外径为1英寸、全长30英寸的管式反应器中。反应器的催化剂部分占长度24英寸，能容纳150立方厘米的催化剂。反应器是由316不锈钢制成的。就每一实施例而言，管式反应体系都处于指定的条件。EG和EDA予先混合成合适的加料摩尔比，然后向体系加压。然而，液体进料再与氮(如果使用的话)混合，该混合物在进入反应区前先通到予热器中。反应混合物以下流方式流过反应区。反应区的压力由反应器的出口处的电动阀控制。离开反应区以后，物流的压力由反应区的压力值降到稍微高于大气压。该物流再通过一个肼，在此氮(如果使用)与半间歇式收集的可冷凝物分开。冷凝样品，含有未反应的EG和EDA以及反应产物，通过Karl-Fisher法分析其水份，用毛细管气相色谱仪分析有机物(胺类)。所使用的催化剂鉴定如下标号 组成 物理性质A TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒大小1/16英寸TiO2/WO3重量比＝80/20 园柱形挤压物B TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒大小1/8英寸园柱形挤TiO2/WO3重量比＝80/20 压物;催化剂表面积227.9m2/gC TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒大小1/16英寸园柱形挤压物;TiO2/WO3重量比＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gD TiO2(锐钛矿)/AB1 颗粒大小1/16英寸园柱形挤压物;(5.7重量%的P) 催化剂表面积111.3m2/g当用于本发明时，AB1指的是由Norton Company Akron，Ohio，所得到的材料，其是三偏磷酸钠和小量的正磷酸和焦磷酸钠盐。用于下文实施例中的催化剂和/或载体是由Norton Company，Akron，Ohio获得的。某些催化剂和/或载体随后按下述处理催化剂A的制备硅钨酸(18.0克)溶解于蒸馏水(45ml)中再等分以足够润湿所使用的TiO2/WO3载体(55克)。润湿后，催化剂于350℃温度下焙烧1小时，浸渍和焙烧步骤重复两次以上得到催化剂。表 1实施例号 1 2 3 4 5工艺参数催化剂类型 A A A A A催化剂重量，克 50 50 50 50 50温度，℃ 269.8 280 274.5 285 289.8压力，psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物的时间，小时 329.5 334 353.5 358 378EG，SV，gmol/hr/kgcat 5.08 5.26 4.37 4.19 3.93EDA/EG摩尔比 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95粗产物组成，重量%PIP 6.13 7.19 6.03 8.19 10.04AEEA 47.84 40.22 50.13 36.87 27.94AEP 2.39 4.45 2.86 6.09 8.14L-TETA 18.71 23.27 20.71 23.69 23.98其它 24.93 24.87 20.26 25.16 29.90计算结果EG转化% 33.85 41.77 38.54 47.20 56.82EDA转化，% 11.10 18.13 16.71 24.42 24.79AEEA/PIP，重量比 7.80 5.60 8.31 4.50 2.78AEEA+L-TETA/PIP， 10.86 8.83 11.74 7.39 5.17重量比表1 (续)实施例号 6 7 8 9 10工艺参数催化剂类型 A A A A A催化剂重量，克 50 50 50 50 50温度，℃ 299.9 269.7 279.8 269.8 269.5压力，psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物的时间，小时 382 402 406 421.5 448EG SV，gmol/hr/kgcat 3.68 4.12 3.84 5.60 5.79EDA/EG摩尔比 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95粗产物组成，重量%PIP 18.24 5.61 6.90 4.92 4.31AEEA 5.71 59.53 47.50 66.92 73.12AEP 20.40 2.01 3.48 1.24 0.00L-TETA 9.46 17.35 23.40 14.65 11.39其它 46.19 15.50 18.72 12.26 11.18计算结果EG转化，% 78.81 34.85 43.71 29.93 26.82EDA转化，% 31.46 14.03 19.71 10.80 10.30AEEA/PIP，重量比 0.31 10.61 6.88 13.61 16.95AEEA+L-TETA/PIP， 0.83 13.70 10.27 16.59 19.59重量比表 Ⅱ实施例号 11 12 13 14 15工艺参数催化剂类型 B B B B B催化剂重量，克 50 50 50 50 50温度，℃ 269.8 280.0 274.5 285.0 289.8压力，psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物的时间，小时 329.5 334 353.5 358 378EG SV，gmol/hr/kgcat 4.68 4.96 4.39 4.26 4.11EDA/EG摩尔比 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95粗产物组成，重量%PIP 4.60 5.56 4.77 6.58 8.07AEEA 62.46 53.02 62.35 46.63 36.30AEP 1.08 1.31 1.34 1.89 2.89L-TETA 16.45 23.64 19.16 27.74 30.65其它 15.41 16.47 12.39 17.16 22.09计算结果EG转化，% 42.99 54.71 47.28 64.06 73.55EDA转化，% 10.01 15.81 15.07 21.82 22.36AEEA/PIP，重量比 13.59 9.53 13.08 7.09 4.50AEEA+L-TETA/PIP， 17.17 13.78 17.11 11.30 8.30重量比表Ⅱ (续)实施例号 16 17 18 19 20工艺参数催化剂类型 B B B B B催化剂重量，克 50 50 50 50 50温度，℃ 299.9 269.7 279.8 269.8 269.5压力，psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物的时间，小时 382 402 406 421.5 448EG SV，gmol/hr/kgcat 3.83 3.82 3.75 5.37 5.46EDA/EG摩尔比 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95粗产物成分，重量%PIP 12.41 4.73 5.89 4.29 3.92AEEA 12.02 66.84 54.58 74.00 73.68AEP 8.76 1.23 0.82 0.96 0.91L-TETA 26.02 17.38 24.25 14.36 13.12其它 40.79 9.82 14.47 6.40 8.36计算结果EG转化，% 91.66 44.13 55.63 40.32 37.22EDA转化，% 23.58 14.46 18.17 14.09 11.60AEEA/PIP，重量比 0.97 14.14 9.27 17.26 18.79AEEA+L-TETA/PIP， 3.07 17.82 13.39 20.61 22.13重量比表 Ⅲ实施例号 21 22 23 24 25工艺参数催化剂类型 C C C C C催化剂重量，克 50 50 50 50 50温度，℃ 269.8 280 274.5 285 289.8压力，psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物的时 329.5 334 353.5 358 378间，小时EG SV，gmol/hr/ 4.19 4.42 4.14 4.08 3.64kgcatEDA/EG摩尔比 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95粗产物组成，重量%PIP 4.59 5.67 4.98 5.91 7.62AEEA 62.90 55.93 66.04 50.60 43.97AEP 1.13 1.40 1.32 1.89 2.63L-TETA 14.91 19.19 16.21 23.30 24.67其它 16.46 17.81 11.45 18.29 21.12计算结果EG转化，% 36.7 45.9 39.3 52.6 62.1EDA转化，% 8.5 13.0 11.7 18.6 15.6AEEA/PIP，重量比 13.7 9.9 13.3 8.6 5.8AEEA+L-TETA/PIP， 16.95 13.24 16.52 12.50 9.01重量比表Ⅲ (续)实施例号 26 27 28 29 30工艺参数催化剂类型 C C C C C催化剂重量，克 50 50 50 50 50温度，℃ 299.9 269.7 279.8 269.8 269.5压力，psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物的时间，小时 382 402 406 421.5 448EG SV，gmol/nr/kgcat 3.51 3.69 3.68 4.82 4.76EDA/EG摩尔 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95粗产物组成，wt%PIP 11.61 4.41 5.44 4.43 4.00AEEA 19.65 68.14 58.96 70.46 74.57AEP 7.14 0.79 0.55 0.72 0.93L-TETA 24.10 14.71 20.30 13.83 11.71其它 37.51 11.95 14.75 10.56 8.78计算结果EG转化，% 83.0 41.3 49.7 37.7 34.6EDA转化，% 18.7 13.9 16.0 12.9 10.8AEEA/PIP，重量比 1.7 15.5 10.8 15.9 18.6AEEA+L-TETA/PIP 3.77 18.79 14.58 19.02 21.56重量比表 Ⅳ实施例号 31 32 33 34 35工艺参数催化剂类型 D D D D D催化剂重量，克 19.1 19.1 19.1 19.1 19.1温度，℃ 300 300 300 300 300压力，psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物的时间，小时 25 49 54 72.5 78EG SV，gmol/hr/kgcat 6.73 6.52 12.86 14.89 14.91EDA/EG摩尔比 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00粗产物组成，wt%PIP 17.98 12.83 8.83 8.14 9.67AEEA 14.10 29.49 50.62 60.12 46.92AEP 6.79 2.55 1.44 1.38 2.16L-TETA 38.68 41.49 32.43 24.76 32.53其它 22.45 13.65 6.67 5.59 8.71计算结果EG转化，% 61.0 61.5 47.3 43.2 53.3EDA转化，% 13.6 18.2 10.2 7.4 10.5AEEA/PIP，重量比 0.8 2.3 5.7 7.4 4.9AEEA+L-TETA/PIP，重量比 2.93 5.53 9.40 10.43 8.22表Ⅳ (续)实施例号 36 37 38 39工艺参数催化剂类型 D D D D催化剂重量，克 19.1 19.1 19.1 19.1温度，℃ 290 320 310 320压力，psig 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物的时间，小时 96 102 119.6 126EG SV，gmol/hr/kgcat 13.69 14.85 12.46 13.15EDA/EG摩尔比 3.00 3.00 3.00 3.00粗产物组成，wt%PIP 6.52 14.88 9.53 15.17AEEA 76.60 26.11 52.30 25.90AEP 0.00 2.71 2.43 2.90L-TETA 13.85 34.29 26.62 32.50其它 3.03 22.02 9.12 23.53计算结果EG转化，% 33.9 65.5 52.8 63.9EDA转化，% 4.3 7.5 9.7 7.1;AEEA/PIP，重量比 11.8 1.8 5.5 1.7AEEA+L-TETA/PIP，重量比 13.87 4.06 8.28 3.85虽然本发明已用前面的一些实施例进行了说明，但这并不构成对本发明的限制;而是按上述公开的本发明所能包含的一般领域。可进行的各种改进和方案却没有超出本发明的精神和范围。权利要求1.一种具有高产率(重量%)直链三亚乙基四胺和氨乙基乙醇胺的胺类的制备方法，该法包括在有选自IVB族金属氧化物、含VIB族金属物质以及促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在条件下，缩合亚烷基胺和亚烷基二醇。2.权利要求1的方法，其特征在于缩合催化剂包含一种或多种ⅣB族金属氧化物。3.权利要求2中的方法，其特征在于ⅣB族金属氧化物包括高表面积的二氧化钛和二氧化锆。4.权利要求1中的方法，其特征在于缩合催化剂具有大于约70m2/gm的表面积。5.权利要求3中的方法，其特征在于钛氧化物包括二氧化钛和锆氧化物包括二氧化锆。6.权利要求2中的方法，其特征在于ⅣB族金属氧化物包括钛氧化物和锆氧化物的混合物。7.权利要求6中的方法，其特征在于钛氧化物和锆氧化物的混合物包括二氧化钛和二氧化锆。8.权利要求3中的方法，其特征在于缩合催化剂具有大于约140m2/gm的表面积。9.权利要求3中的方法，其特征在于缩合催化剂具有大于约70m2/gm的表面积。10.权利要求1中的方法，其特征在于缩合催化剂包括含有ⅥB族金属的物质。11.权利要求10中的方法，其特征在于含有ⅥB族金属的物质包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。12.权利要求1中的方法，其特征在于缩合催化剂包括一种促进的缩合催化剂。13.权利要求12中的方法，其特征在于促进的缩合催化剂包括ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属物质或其与缩合催化剂促进剂的混合物，其特征在于所述缩合催化剂促进剂是以足够促进缩合催化剂的量存在的。14.权利要求13中的方法，其特征在于缩合催化剂促进剂增加产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性。15.权利要求13中的方法，其特征在于缩合催化剂促进剂包括一种或多种金属氧化物、可有或可能没有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、含ⅥB族金属物质、含磷物质或其混合物。16.权利要求1中的方法，其特征在于缩合催化剂与性能调节剂结合。17.权利要求16中的方法，其特征在于性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。18.权利要求17中的方法，其特征在于性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或其混合物。19.权利要求18中的方法，其特征在于性能调节剂包括钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的一种或多种氧化物。20.权利要求16中的方法，其特征在于性能调节剂包括一种或多种有或没有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚磷酸盐，金属氨基磷酸盐、金属酰氨磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。21.权利要求20中的方法，其特征在于性能调节剂包括金属的磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰氨磷酸盐、金属亚氨磷酸盐或其混合物。22.权利要求16中的方法，其特征在于性能调节剂包括含ⅥB族金属的物质。23.权利要求22中的方法，其特征在于性能调节剂包括钨、铬和/或钼的一种或多种氧化物。24.权利要求16中的方法，其特征在于性能调节剂包括含磷物质。25.权利要求24中的方法，其特征在于含磷物质包括酸性金属磷酸盐、磷酸化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代亚磷酸和磷酸、碱金属磷酸单盐、上述的硫代类似物及其混合物。26.权利要求16中的方法，其特征在于性能调节剂包括无机酸或由无机酸产生的化合物。27.权利要求26中的方法，其特征在于性能调节剂包括磷酸或磷酸盐。28.权利要求26中的方法，其特征在于性能调节剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物盐。29.权利要求26中的方法，其特征在于性能调节剂包括硫酸或硫酸盐。30.权利要求2中的方法，其特征在于ⅣB族金属氧化物包括ⅣB族金属氧化物和一种或多种其它金属氧化物的混合氧化物。31.权利要求30中的方法，其特征在于金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族其它金属氧化物或其混合物。32.权利要求30中的方法，其特征在于金属氧化物包括钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的一种或多种氧化物。33.权利要求2中的方法，其特征在于ⅣB族金属氧化物含量为从约25%(重量)到约90%(重量)的催化剂重量。34.权利要求2中的方法，其特征在于ⅣB族金属氧化物含量为从约50%(重量)到约90%(重量)的催化剂重量。35.权利要求2中的方法，其特征在于ⅣB族金属氧化物含量从约75%(重量)到约90%(重量)的催化剂重量。36.权利要求1中的方法，其特征在于缩合催化剂与载体物质结合。37.权利要求36中的方法，其特征在于载体包括氧化铝材料或氧化铝-二氧化硅材料。38.权利要求36中的方法，其特征在于载体包括二氧化硅或二氧化硅-氧化铝材料。39.权利要求36中的方法，其特征在于载体含量为从约2-约50%(按重量计)的缩合催化剂。40.权利要求1中的方法，其特征在于亚烷基胺包括亚乙基二胺和亚烷基二醇包括乙二醇。41.权利要求40中的方法进一步包括氨。42.权利要求1中的方法，其特征在于胺类产物具有的AEEA对L-TETA的重量比小于约8.0，L-TETA+AEEA对PIP重量比大于约5.0。43.权利要求1中的方法，其特征在于胺类产物具有的L-TETA产率%(重量)大于10.0，AEEA的产率%(重量)大于约10.0，以100%的产物重量为基准不包括任何水和/或氨和/或所存在的进料。44.权利要求1中的方法，其特征在于胺类产物具有的L-TETA产率%(重量)大于约20.0，AEEA的收率%(重量)大于约20.0，以100%的产物重量为基准，不包括任何的水和/或氨和/或所存在的进料。45.按权利要求1的方法制备得到的胺类产物。46.权利要求1中的方法，其特征在于胺类产物包括以100%的产物重量为基准，不包括任何水和/或氨和/或所存在的进料，a)大于约10.0%(重量)的L-TETA，b)大于约10.0%(重量)的AEEA，c)小于约20.0%(重量)的PIP和AEP混合物，d)小于约30.0%(重量)的其它物质，e)AEEA对L-TETA的重量比小于约5.0，f)L-TETA+AEEA对PIP的重量比大于约5.0。47.连续法制备的亚烷基胺产物组合物包括以100%的组合物重量计，不包括任何水和/或氨和/或所存在的进料。a)大于约10.0%(重量)的L-TETA，b)大于约10.0%(重量)的AEEA，c)小于约20.0%(重量)的PIP-和AEP混合物，d)小于约30.0%(重量)的其它物质，e)AEEA对L-TETA的重量比小于约8.0，和f)L-TETA+AEEA对PIP的重量比大于约5.0。全文摘要本发明是涉及一种在选自IVB族金属氧化物，含VIB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下缩合氨基化合物制备具有高产率(重量)%直链三亚乙基四胺(L-TETA)和氨基乙基己醇胺(AEEA)的方法，本发明还涉及富L-TETA和AEEA的亚烷基胺的产物组合物。文档编号C07C209/16GK1056681SQ9110279公开日1991年12月4日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日发明者斯蒂分·韦恩·金, 劳埃德·迈克尔·伯吉斯, 小阿瑟·罗伊·道莫斯 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司