芳香环状齐聚物的合成方法

专利名称：芳香环状齐聚物的合成方法技术领域：本发明属于芳香环状齐聚物的合成方法。线性芳香聚芳酮(砜)是一类已商品化的高性能树脂，具有优异的化学稳定性和机械加工性能，用途极其广泛。但是高的熔融温度，及熔体粘度大限制了其在加工成型和用于复合材料基质树脂方面上的应用；而先合成环状齐聚物，再经由开环聚合这条路线不仅满足聚芳醚酮类树脂的高性能，而且完全可以克服这一缺点。通常合成线性高性能聚芳醚酮的方法可以归纳为两类反应一、高温溶液亲核缩聚反应；二、弗瑞德-克来福特亲电缩聚反应。而在合成香环状聚芳醚酮齐聚物的文献报道中，多采用前一方法，这一方法具用成本高，采用贵的二氟单体为起始反应物，反应在高温下进行等缺点；而亲电反应这条路线具有潜在的低成本，原料来源广泛，反应条件温和等优点。1997年吉普森在[macromolecules，1997，30.]发表了题为“弗瑞德-克来福特酰基化成环反应合成新型大环化合物”，该技术采用长链的二酰氯与亲电反应活性单体三苯二醚在三氯化铝为催化剂作用下发生酰基化成环反应，但成环率不高，经柱色谱分离，得到70元环齐聚物产率为23％。但是亲电反应这条路线具有的潜在的低成本，反应条件温和等优点，在合成芳香环状聚芳酮(砜)齐聚物上的可行性已得到论证。中国专利02123917.7公开了一种芳香聚酮环状齐聚物的制备方法，采用弗瑞德-克来福特酰基化，以反应结构易于成环的邻苯二甲酰氯为起始原料，合成了一类环状聚酮齐聚物，产率可达80％，与高温溶液亲核缩聚反应合成路线的结果相当。在弗瑞德-克来福特亲电缩聚反应合成线性聚芳酮的方法中，在反应过程中添加少量的路易斯碱有利于提高产物的分子量和使反应进行完全。本发明在采用该方法合成芳香环状齐聚物中，在反应过程中添加少量的路易斯碱为助催化剂，以邻苯二甲酰氯为起始反应单体，可以将反应物产物的成环率提高到90％以上和提高环化物的纯度；而且对以间苯二甲酰氯为起始反应单体，合成性能更优异间位结构的线性聚酮(砜)的预聚体——环状齐聚物的制备具有同样的作用。本发明合成的环状齐聚物的具有如下结构 其中n＝2-10R‘为氢或者甲基R为 其中当结构中含有邻位苯二甲酰基团时则形成邻位芳香聚酮或邻位芳香聚酮砜环状齐聚物；当结构中含有间位苯二甲酰基团时则形成间位芳香聚酮或间位芳香聚酮砜环状齐聚物。具体合成步骤如下(1)环状齐聚物的制备将催化剂置于带有顶端连接氯化钙干燥管及气体吸收装置的反应瓶中，再视反应物的量加入溶剂；搅拌下将助催化剂滴加到反应瓶中；催化剂为三氯化铝、三氯化铁或氯化锌；助催化剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基膦酰胺；另将苯二酰氯和取代芳烃单体配制成溶液，其中溶剂的加入量为溶质能完全溶解即可；在室温剧烈搅拌下将溶液缓慢均速滴加到反应瓶中以形成“假高稀”环境，继续搅拌0.5-4.0小时，加稀盐酸终止反应；分液得有机相后，再用蒸馏水洗涤，除去催化剂；浓缩，滴加到甲醇中沉淀，得环状齐聚物；其中催化剂与苯二酰氯的摩尔比为2.5-6.0∶1，助催化剂与苯二酰氯的摩尔比为0.5-2.0∶1，取代芳烃单体与苯二酰氯的摩尔比为0.90-1.05∶1，溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二硫化碳、硝基甲烷或硝基苯；(2)环状齐聚物的开环聚合称取引发剂和环状齐聚物，其摩尔比为0.001-0.05∶1，引发剂为联苯双酚钾或氟化铯，充分混合，在氮气气氛下加热至齐聚物熔融，反应20-60分钟，得到高分子量的线性聚醚酮或线性聚醚酮砜。本发明采用“假高稀”原理，对弗瑞德-克来福特反应用在制备环状齐聚物进行了系统的研究，优化反应条件，以常用廉价的氯代烷烃等为溶剂，采用商品化的邻苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯为起始反应单体，单体来源广泛，使成本进一步降低；反应条件温和，在室温进行；本发明最大特色在于，反应过程中添加少量的N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基膦酰胺等路易斯碱为助催化剂，可以将反应物产物的成环率提高到90％以上和提高环化物的纯度；而且对性能更优异间位结构的线性聚酮(砜)的预聚体——环状齐聚物的制备具有同样的作用。由该方法制得的环状齐聚物为聚合度为2-10的大环化合物的同系物组成，其中产物以二聚体、三聚体为主，降低了开环聚合的温度，可使得开环聚合在相对较低的温度下进行，为在制备复合材料的加工工艺提供了宽的加工窗口，使该成环反应路线在制备高性能复合材料领域具有重要的应用前景。实施例2含邻位酮酮结构的聚醚酮醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体3.3642g(0.01mol)4，4‘-苯氧基二苯酮替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为淡黄色粉末，产率93％。实施例3含邻位酮酮结构的聚醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体1.7021g(0.01mol)二苯醚替代4，4-苯氧基二苯砜，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为淡黄色粉末，产率81％。实施例4含邻位酮酮结构的甲基聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体4.3052g(0.01mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯砜替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色粉末，产率92％。实施例5含邻位酮酮结构的甲基聚醚酮醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体3.9444g(0.01mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯酮替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色粉末，产率93％。实施例6含邻位酮酮结构的甲基聚醚醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体2.6231g(0.01mol)三苯二醚替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色粉末，产率88％。实施例7含间位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体2.0302g(0.01mol)间苯二酰氯替代邻苯二酰氯，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色粉末，产率64％。实施例8含间位酮酮结构的聚醚酮醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体2.0302g(0.01mol)间苯二酰氯替代邻苯二酰氯，反应单体3.6440g(0.01mol)4，4’-苯氧基-二苯酮替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色粉末，产率62％。实施例9含间位酮酮结构的甲基聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体2.0302g(0.01mol)间苯二酰氯替代邻苯二酰氯，4.3052g(0.01mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯砜替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色粉末，产率65％。实施例10含间位酮酮结构的甲基聚醚酮醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体2.0302g(0.01mol)间苯二酰氯替代邻苯二酰氯，3.9444g(0.01mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯酮替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色粉末，产率61％。实施例11含间位酮酮结构的聚醚醚酮酮环状齐聚物的制备将反应单体2.0302g(0.01mol)间苯二酰氯替代邻苯二酰氯，2.6231g(0.01mol)三苯二醚替代4，4‘-苯氧基二苯酮，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色粉末，产率60％。实施例12含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将催化剂无水三氯化铁5.68g(0.035mol)替代无水三氯化铝，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得黄色粉末，产率为79％。实施例13含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将催化剂无水氯化锌4.77g(0.035mol)替代无水三氯化铝，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为70％。实施例14含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将助催化剂N，N-二甲基甲酰胺0.8mL替代N-甲基吡咯烷酮，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得黄色粉末，产率为84％。实施例15含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将助催化剂N，N-二甲基乙酰胺1.0mL替代N-甲基吡咯烷酮，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得黄色粉末，产率为88％。实施例16含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将催化剂无水三氯化铝用量提高到8.02g(0.06mol)，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为89％。实施例17含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将助催化剂N-甲基吡咯烷酮用量替代为2.0mL，催化剂无水三氯化铝用量替代为6.01g(0.045mol)，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为85％。实施例18含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将邻苯二酰氯和4，4‘-苯氧基二苯砜摩尔比替代为0.95，即两单体的用量分别为2.0302g(0.01mol)和3.8226g(0.095mol)，其它投料及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为75％。实施例19含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将邻苯二酰氯和4，4‘-苯氧基二苯砜摩尔比替代为1.05，即两单体的用量分别为2.0302g(0.01mol)和4.2250g(0.0105mol)，其它投料及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为49％。实施例20含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将溶剂二氯甲烷替代1，2-二氯乙烷，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为86％。实施例21含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将溶剂硝基甲烷替代1，2-二氯乙烷，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得环状齐聚物，产率为81％。实施例22含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将溶剂硝基苯替代1，2-二氯乙烷，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为56％。实施例23含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将溶剂二硫化碳替代1，2-二氯乙烷，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为64％。施例24含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将滴加时间替代为4小时，单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为69％。施例25含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的制备将滴加时间替代为12小时，单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为95％。实施例26含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的开环聚合称取0.5g环状齐聚物和0.01g氟化铯充分混合，在通氮气试管中加热，在303℃，齐聚物熔融下反应35分钟，得到高分子量的线性聚醚酮砜。实施例27含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的开环聚合将引发剂的量由0.005g替代为0.025g，聚合时间为20分钟，其它处理步骤同实施例26，得到高分子量的线性聚醚酮砜。实施例28含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的开环聚合将引发剂的量由0.005g替代为0.0005g，聚合时间为60分钟，其它处理步骤同实施例26，得到高分子量的线性聚醚酮砜。实施例29含邻位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的开环聚合将引发剂由0.005g联苯双酚钾替代氟化铯，聚合时间为40分钟，其它处理步骤同实施例26，得到高分子量的线性聚醚酮砜。实施例30含邻位酮酮结构的聚醚酮醚酮酮环状齐聚物的开环聚合称取0.5g环状齐聚物和0.01g氟化铯充分混合，在通氮气试管中加热，在305℃，齐聚物熔融下反应40分钟，得到高分子量的线性聚醚酮。实施例31含间位酮酮结构的聚醚酮醚酮酮环状齐聚物的开环聚合称取0.5g环状齐聚物和0.01g氟化铯充分混合，在通氮气试管中加热，在320℃，齐聚物熔融下反应40分钟，得到高分子量的线性聚醚酮砜。实施例32含间位酮酮结构的聚醚砜醚酮酮环状齐聚物的开环聚合将引发剂由0.01g联苯双酚钾替代氟化铯，聚合时间为35分钟，其它处理步骤同实施例29，得到高分子量的线性聚醚酮砜。权利要求1.一种芳香环状齐聚物，具有如下结构 其中n＝2-10；R’为氢或甲基；R为2.如权利要求1所述芳香环状齐聚物的合成方法，其特征在于合成步骤如下(1)环状齐聚物的制备将催化剂置于带有顶端连接氯化钙干燥管及气体吸收装置的反应瓶中，再视反应物的量加入溶剂；搅拌下将助催化剂滴加到反应瓶中；催化剂为三氯化铝、三氯化铁或氯化锌；助催化剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基膦酰胺；另将苯二酰氯和取代芳烃单体配制成溶液，其中溶剂的加入量为溶质能完全溶解即可；在室温剧烈搅拌下将溶液缓慢均速滴加到反应瓶中以形成“假高稀”环境，继续搅拌0.5-4.0小时，加稀盐酸终止反应；分液得有机相后，再用蒸馏水洗涤，除去催化剂；浓缩，滴加到甲醇中沉淀，得环状齐聚物；其中催化剂与苯二酰氯的摩尔比为2.5-6.0∶1，助催化剂与苯二酰氯的摩尔比为0.5-2.0∶1，取代芳烃单体与苯二酰氯的摩尔比为0.90-1.05∶1，溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二硫化碳、硝基甲烷或硝基苯；(2)环状齐聚物的开环聚合称取引发剂和环状齐聚物，其摩尔比为0.001-0.05∶1，引发剂为联苯双酚钾或氟化铯，充分混合，在氮气气氛下加热至齐聚物熔融，反应20-60分钟，得到高分子量的线性聚醚酮或线性聚醚酮砜。3.如权利要求1所述芳香环状齐聚物，其特征在于含有邻位或间位苯二甲酰基团，即以邻苯二酰氯或间苯二酰氯为起始原料。全文摘要本发明属于芳香环状齐聚物的合成方法。该方法在“假高稀”条件下，利用弗瑞德－克来福特酰基化反应，以无水三氯化铝等路易斯酸为催化剂，N－甲基吡咯烷酮等路易斯碱为助催化剂，使环化物产率达到90％，并且该类芳香环状齐聚物特有的环状结构和低的熔融粘度，在阴离子引发剂引发下可进行熔融开环聚合，得到高性能的线性聚芳醚酮(砜)。低成本和高性能相结合决定芳香环状聚醚酮(砜)齐聚物及其合成路线在制备高性能复合材料领域具有广泛的应用前景。文档编号C07C49/755GK1443762SQ03105019公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月3日 优先权日2003年3月3日发明者陈天禄, 郭庆中 申请人:中国科学院长春应用化学研究所