N，n-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐的制备的制作方法

专利名称：N，n-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐的制备的制作方法N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐的制备。结构式 N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐(Ⅰ)是生产沙蚕毒素类农药的中间体，它的制备方法有三种(1)、在《农药》1986、3、16P中报道，由N，N-二甲基烯丙胺(CH3)2N-CH2-CH＝CH2(Ⅱ)为原料，用盐酸酸化，然后在水溶液中进行氯化，反应方程式为 由于水与氯反应生成次氯酸次氯酸能与(Ⅱ)的盐酸盐反应生成付产物N，N-二甲基羟基氯丙胺盐酸盐 (2)、CN1033378A中报道由N，N-二甲基烯丙胺为原料用氯化氢在非水溶剂中进行酸化、氯化，氯化后加水萃取溶剂中的(Ⅰ)，静置分层，将产品的水溶液与溶剂分开。(3)、CN1052111A中报道采用盐酸酸化，真空蒸出水份，再加非极性溶剂，以下同2法。(2)、(3)两方法均是在无水条件下进行氯化，减少了付产物(Ⅲ)的生成。(2)法较(3)法省去蒸馏大量水份，减少能量消耗及设备腐蚀，缩短了反应时间，在有氯气来源的工厂，采用本法是优越的。(2)法的不足之处是在工业生产中N，N-二甲基烯丙胺(Ⅱ)和循环使用的溶剂(特别是卤代烃溶剂)能溶解大量的水份，氯化时仍有付产物生成，分层回收得到的溶剂中，如回收的二氯乙烷中含有1%的水溶液，收率下降。(3)法消耗热能较多，也存在循环使用的二氯乙烷溶剂中含水，带到氯化反应中，有付产物生成，(3)法使用高温、高真空度提高了对设备的要求。本发明的目的在于克服上述缺点，提高脱水程度，避免付反应，提高收率，降低溶剂消耗，缓和脱水条件。本发明采用的措施是1、在氯化前加入非水溶剂后，进行蒸馏脱水，提高了脱水程度，也降低了真空脱水的要求，避免物料分解。2、氯化后采用蒸馏法回收溶剂，省掉了分层操作，减少物料和溶剂的损失。本发明采用的方法是在原料N，N-二甲基烯丙胺(Ⅱ)中加入非水溶剂溶解，通入氯化氢酸化，或在原料(Ⅱ)中，加入盐酸酸化，真空蒸馏脱除部分水份，脱水温度最高升到125℃。氯化是在非水溶剂中进行，先用氯化氢酸化，用氯气氯化，氯化后在常压下蒸出溶剂，为了降低蒸馏温度，也可在蒸馏后期加入适量的水，共沸蒸馏脱去溶剂。本发明提高了脱水程度，使付产物(Ⅲ)从(2)、(3)法的4-7%降至1%以下，收率提高到99%，脱水条件缓和，脱水温度为125℃。实施例1在一个装有回流冷凝器的500毫升烧瓶内，加入125克1，2-二氯乙烷，冰盐浴冷却，料温降至0℃，加入43.3克(含量98.26%)的N，N-二甲基烯丙胺(Ⅱ)(0.5克分子)在搅拌下从插底管通入干燥的氯化氢气体，反应温度不超过25℃，当反应液的PH＝2时，停止通入氯化氢，再搅拌半小时，升温蒸馏，当料温达84℃，馏出液中不含水份时，降温至30℃，从插底管通入氯气，反应温度为(30-50)℃，当反应液变成浅黄绿色，达到终点后，再搅拌半小时，升温蒸出溶剂，当料温达到90℃，不出馏份时，加入50克水，再蒸馏，当料温至110℃，馏份中不含二氯乙烷时(共蒸出溶剂125克)，加入78克水，搅拌均匀后得(Ⅰ)173.6克，含量55.0%，收率99.17%。实施例2在一个装有回流冷凝器的500毫升烧瓶内，加入43.3克(含量98.26%)的Ⅱ(0.5克分子)，搅拌下用冰盐浴冷却，物料温度至0℃，开始滴加67.5克(含量32.4%)的盐酸，反应温度不超过10℃，大约半小时滴完，再搅拌半小时，反应液PH＝2，将回流冷凝器改为蒸馏装置，抽真空至-0.08mpa(近600mmHg柱)，升温蒸水，料温至125℃下再馏出水份时，放掉真空，加入150克1，2-二氯乙烷，升温再蒸水，当料温达84℃，馏出物中不含水份时，降温至30℃，回流，通入氯气，反应温度不超过60℃，当反应液变成浅黄绿色，达到终点后，升温蒸出二氯乙烷，当料温达到90℃，不出馏份时，加入50克水，再进行蒸馏脱溶剂，料温至110℃，馏份中不含二氯乙烷时(共蒸出二氯乙烷148.6克)，加水94.5克，搅拌均匀后，得(Ⅰ)的水溶液190克，含量50.15%，收率99.0%，产品经棒色谱分析，(Ⅲ)的含量仅为0.5%。实施例3在一个装有回流冷凝器的四口烧瓶内，加入150毫升无水乙醇，用冰盐水冷却，料温至0℃，加入43.3克(含量98.26%)的(Ⅱ)，搅匀后，从插底管通入干燥的HCl气体，反应温度不超过10℃，反应液PH＝2时，停止通HCl，再搅拌半小时，升温脱水，脱水温度达到80℃为止，降温至30℃，通入Cl2，氯化反应温度不超过50℃，当反应呈淡黄绿色，停止通Cl2，再搅拌半小时，升温蒸出乙醇，蒸出148毫升乙醇，得97.5克白色固体Ⅰ，Ⅰ的含量98%，收率99.2%。权利要求1.N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐的制备，其特征是以N，N-二甲基烯丙胺(Ⅱ)为原料，加入非水溶剂，通入氯化氢酸化，或加盐酸酸化后，真空脱除部分水份，然后采用蒸馏方法脱除剩余部分水份，通氯气氯化，最后采用蒸馏方法回收溶剂，制得N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺(Ⅰ)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用的非水溶剂可以是烃类、卤代烃类、醇类。3.根据权利要求1、2所述的方法，其特征是最佳非水溶剂为1，2-二氯乙烷、乙醇、丙醇。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是加入溶剂脱除剩余部份水时，脱水系在常压下进行，脱水温度从常温至溶剂沸点温度。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是在氯化后采用蒸馏法回收溶剂时，蒸馏后期加入适量水，再进行蒸馏脱去溶剂。6.根据权利要求1、2所述的方法，其特征是用蒸馏法回收溶剂可制备固体的(Ⅰ)，也可以加水制备(Ⅰ)的水溶液。全文摘要N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐的制备，结构式文档编号C07C211/03GK1086807SQ92111870公开日1994年5月18日 申请日期1992年11月13日 优先权日1992年11月13日发明者许培元, 王现全, 吴长春, 陶景圃, 白丽萍 申请人:化学工业部沈阳化工研究院