一种高性能氢化环烯烃聚合物及其合成方法和应用与流程

本发明涉及氢化环烯烃聚合物，具体为一种高性能氢化环烯烃聚合物及其合成方法和应用。

背景技术：

1、环烯烃开环易位聚合(romp)产品及其氢化聚合物，因为具有特别好的透光性、耐水性、优秀的加工性能，获得了非常广泛的应用，尤其在医用包装、医用器械、光学镜头、透光零部件、光学薄膜等领域具有非常重要的应用。

2、氢化环烯烃聚合物典型玻璃化温度为100摄氏度～160摄氏度之间。日本睿翁公司在文章《industrialization and application development of cyclo-olefin polymer》(journal of molecular catalysis a:chemical 213(2004)81–87)中系统性的总结了该公司生产的多种氢化环烯烃聚合物的性能，其中玻璃化温度最高的聚合物为采用纯四环十二烯作单体的氢化聚合物，为162摄氏度。杨继兴的博士论文《基于romp的新型高分子材料：设计、合成及性能研究》也采用了大位阻环烯烃单体合成了聚合物，得到了玻璃化温度为223.6摄氏度、207摄氏度的氢化环烯烃聚合物

3、从现有技术看，在工业化生产中若需要提高氢化环烯烃聚合物的玻璃化转变温度必须生产新的单体，不利于工厂灵活调整产品牌号以满足市场需求。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种高性能氢化环烯烃聚合物，通过使用低分子量环烯烃合成高使用温度的氢化环烯烃聚合物，在原生产线上增加一段额外进料即可实现对聚合物玻璃化温度的提高以及强度的增加并不影响聚合物的无定形性，十分有利于工业化生产中针对市场需求对产品进行灵活调整。

2、本发明一方面提供了一种高性能氢化环烯烃聚合物的合成方法，至少包括以下步骤：

3、s1、环烯烃单体进行开环易位聚合反应，淬灭反应后得到开环易位聚合物溶液；

4、s2、惰性气体背压下，将双环戊二烯溶液滴加至开环易位聚合物溶液终进行环加成反应(da反应)得到环加成反应聚合物；

5、s3、环加成反应聚合物进行烯烃加氢反应得到氢化环烯烃聚合物。

6、作为一种优选的技术方案，所述步骤s1具体为：将环烯烃单体在溶剂1和催化剂1存在的条件下进行开环易位聚合反应，淬灭反应后得到开环易位聚合物。优选的，所述开环易位聚合反应的温度为40-80℃，时间为1-3h，优选温度为50-60℃，时间为2h。

7、作为一种优选的技术方案，所述环烯烃单体中碳原子数≤14，优选为不同构型的降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环丁烯、环己烯、三环癸烯、三环十一烯、四环十二烯、甲基降冰片烯、甲基环戊烯、甲基环戊二烯、甲基环丁烯、甲基环己烯、甲基三环癸烯、甲基三环十一烯、甲基四环十二烯中的至少一种。优选的，所述环烯烃单体为三环癸烯(cas：19398-83-5)；四环十二烯(cas：21635-90-5)；甲基降冰片烯(cas：822-96-8)；2-甲基-四环十二烯(cas：21681-47-0)中的至少两种，优选为四环十二烯和三环癸烯、甲基降冰片烯、2-甲基-四环十二烯中任意一种的组合，所述四环十二烯和三环癸烯、甲基降冰片烯、2-甲基-四环十二烯中任意一种的质量比为(5-6)：(4-5)。

8、作为一种优选的技术方案，所述溶剂1选自甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、四氯化碳中的至少一种，优选为环己烷。

9、作为一种优选的技术方案，所述环烯烃单体总重量为溶剂重量的20-30％，优选为25％。

10、作为一种优选的技术方案，所述催化剂1为不含ru催化剂的齐格勒-纳塔型催化剂；所述齐格勒-纳塔型催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂的加入量为环烯烃单体总重量的0.02-0.03％，优选为0.025％；所述助催化剂的加入量为环烯烃单体总重量的4-6％，优选为5％。

11、所述主催化剂为金属氯化物，优选为钛、钼、钨中至少一种金属的氯化物，进一步优选为氯化钨；所述助催化剂为路易斯酸，优选为三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、正丁基锂、叔丁基锂中的至少一种，进一步优选为三乙基铝。

12、本发明采用低分子量环烯烃单体作为原料，优化环烯烃单体为质量比为(5-6)：(4-5)的四环十二烯和三环癸烯、甲基降冰片烯、2-甲基-四环十二烯中任意一种的组合，保证后续与双环戊二烯加成后进行烯烃加氢反应制备得到的氢化环烯烃聚合物产品的刚性和透明度。进一步匹配催化剂为不含ru催化剂的齐格勒-纳塔型催化剂在温度为40-80℃的条件下进行时间为1-3h的开环易位聚合反应，有效催化四环十二烯和三环癸烯、甲基降冰片烯、2-甲基-四环十二烯任意一种的开环易位聚合反应效率，降低生产成本。

13、作为一种优选的技术方案，所述双环戊二烯溶液中双环戊二烯的质量浓度为1％-50％；所述双环戊二烯溶液中溶剂与步骤s1中溶剂相同，优选为环己烷。

14、作为一种优选的技术方案，所述环加成反应的温度为180℃-220℃，反应时间为0.5-10h。

15、作为一种优选的技术方案，所述环烯烃单体的总重量与双环戊二烯溶液中双环戊二烯的重量之比为100：(0.01-50)，优选为100：(0.01-5)。

16、进一步的，发明人在探究过程中发现，通过将低分子量环烯烃单体进行开环易位聚合反应，淬灭反应后得到开环易位聚合物溶液与双环戊二烯及进行da反应，尤其是控制体系中环烯烃单体的总重量与双环戊二烯溶液中双环戊二烯的重量之比为100：(0.01-50)，尤其是当重量比为100：(0.01-5)时进一步提高氢化环烯烃聚合物产品玻璃化转变温度和弹性模量的同时避免透光率的大量降低。发明人分析原因可能为：在该质量比下，双环戊二烯与开环易位聚合物上的部分双键发生da反应形成降冰片烯结构(发生一次da反应)或四环十二烯结构(发生两次da反应)，此时产品结构中基于位阻作用和结构扭转困难，有效提高产品的弹性模量和玻璃化转变温度，而双环戊二烯的添加量过多，一方面合成困难，反应过程中逐渐生成凝胶导致产品的透光率下降，另一方面产品的脆性较高，无法满足实际应用需求。

17、作为一种优选的技术方案，所述步骤s3具体为：将环加成反应聚合物在溶剂2、催化剂2存在的条件下进行烯烃加氢反应，得到氢化环烯烃聚合物。

18、优选的，所述烯烃加氢反应的温度为80-210℃，氢气压力为5-10mpa，时间为5-8h，优选温度为190℃，氢气压力为7mpa，时间为6h。

19、作为一种优选的技术方案，所述溶剂2与溶剂1相同，所述溶剂1的加入量为环加成反应聚合物总重量的20-30％，优选为25％。

20、作为一种优选的技术方案，所述催化剂2为均相或非均相加氢催化剂或催化体系，其中非均相催化剂为pd、ni、ru负载或非负载的金属粉末催化剂；均相催化剂为乙酰丙酮钌或乙酰丙酮镍与三乙基铝的混合物，优选为ni催化剂。

21、作为一种优选的技术方案，所述催化剂2的加入量为环加成反应聚合物总重量的0.5-2％，优选为1％。

22、本发明另一方面提供了一种高性能氢化环烯烃聚合物，所述高性能氢化环烯烃聚合物的玻璃化温度为130℃-240℃，或不存在玻璃化温度仅具有240℃-280℃的熔点。

23、本发明第三方面提供了一种高性能氢化环烯烃聚合物的应用，应用于光学器件、光学膜、医用包装材料、介电材料领域。

24、有益效果

25、1、本发明提供了一种高性能氢化环烯烃聚合物，通过使用低分子量环烯烃合成高使用温度的氢化环烯烃聚合物，在原生产线上增加一段额外进料即可实现对聚合物玻璃化温度的提高以及强度的增加并不影响聚合物的无定形性，十分有利于工业化生产中针对市场需求对产品进行灵活调整。

26、2、本发明采用低分子量环烯烃单体作为原料，优化环烯烃单体为质量比为(5-6)：(4-5)的四环十二烯和三环癸烯、甲基降冰片烯、2-甲基-四环十二烯中任意一种的组合，保证后续与双环戊二烯加成后进行烯烃加氢反应制备得到的氢化环烯烃聚合物产品的刚性和透明度。

27、3、本发明通过匹配催化剂为不含ru催化剂的齐格勒-纳塔型催化剂在温度为40-80℃的条件下进行时间为1-3h的开环易位聚合反应，有效催化四环十二烯和三环癸烯、甲基降冰片烯、2-甲基-四环十二烯任意一种的开环易位聚合反应效率，降低生产成本。

28、4、本发明通过将低分子量环烯烃单体进行开环易位聚合反应，淬灭反应后得到开环易位聚合物溶液与双环戊二烯及进行da反应，尤其是控制体系中环烯烃单体的总重量与双环戊二烯溶液中双环戊二烯的重量之比为100：(0.01-50)，尤其是当重量比为100：(0.01-5)时进一步提高氢化环烯烃聚合物产品玻璃化转变温度和弹性模量的同时避免透光率的大量降低。

29、5、本发明提供的高性能氢化环烯烃聚合物的玻璃化温度为130℃-240℃，或不存在玻璃化温度，有240℃-280℃的熔点，有效应用于光学器件、光学膜、医用包装材料、介电材料领域。