氟化乙烷化合物的制备方法

专利名称：氟化乙烷化合物的制备方法技术领域：本发明涉及卤代有机化合物的制备方法，尤其是氟化乙烷化合物的制备方法，氟化乙烷化合物可用于替代对臭氧层有破坏作用的CFC(含氯氟烃)。已有几种已知的催化方法用于制备氟化乙烷化合物。在有关用对臭氧层无害的化合物代替正在破坏地球臭氧层的氟里昂的建议中(引自关于制冷和对臭氧层无害的氟里昂的全球会议录，列宁格勒，臭氧保护，1989)提出了用催化氢氟化作用制备氟化乙烷化合物的方法。这种方法是在液相中用五氯化锑为催化剂，制备过程是在温度为130-160℃，压力为6-8kg/cm2G的条件下进行。气相中氢氟化作用是在温度范围为150-350℃通过催化剂进行。现有的制备含氯氟烃的方法一般是采用氟原子替代氯原子。例如，美国专利(专利号为3，235，608(1966))中介绍了用六氟化铀使1-12碳的氯化物或氟氯化物氟化的方法。氟化过程是用无机氟化物，如氟化钠、氟化钾、氟化钙等作催化剂，在温度为70-600℃的流化床上进行的。但是这种方法不经济，因为反应需要氟化物作为催化剂，并且需要过量的六氟化铀。另外，美国专利(专利号为3，382，049)介绍了用六氟化铀使三氯乙烯氟化的方法。这种氟化过程主要是为了得到四氟化铀，因此，没有提到关于有机化合物(一种副产品)的详细情况。并且，很明显，反应器中过量的六氟化铀会将HCFC-122a化合物破坏成CFC-113化合物。本发明人试图解决上面提到的问题，并且成功地开发了一种制备氟化乙烷化合物的方法，这种化合物对臭氧层危害较小。该方法在反应中减少过量的作为起始反应物的乙烯化合物与作为催化剂的六氟化铀的量。因此，本发明的目的是提供一种改进的制备氟化乙烷化合物的方法。按照本发明提供的制备氟化乙烷化合物的方法，该方法包括用乙烯或卤化乙烯化合物与六氟化铀反应，反应在高温下进行，反应体系中乙烯或卤化乙烯化合物与六氟化铀的摩尔比为1∶1-1.2∶1。在本发明方法中，用六氟化铀氟化不饱和乙烯基化合物得到一种氟化有机化合物。反应方程式如下(1) 本发明方法中用的卤化乙烯化合物可包括三氯乙烯(C2HCl3)，亚乙烯基二氯(C2H2Cl2)，氯乙烯(C2H3Cl)和1，1-二氟乙烯(C2H2F2)等等。在氟化反应中，为了得到一种稳定的有机化合物，可以用一种惰性稀释气体把六氟化铀稀释到体积浓度为20-100%。惰性稀释气体可包括氮气、氖气、氩气等。生成的含氟有机化合物可以作为一种稀释剂再加以循环利用。加入的乙烯或卤化乙烯化合物和六氟化铀的摩尔比范围的选择是基于这样一种情形如果加入的六氟化铀量超过规定范围的上限，由于产物和过剩的六氟化铀的相互作用的结果，使最终产物分解或降解;如果加入的六氟化铀的量小于规定范围的下限，则将导致乙烯或卤化乙烯化合物过分消耗，对所有的最终产物也有损害。乙烯或卤化乙烯化合物优选是以分散态的形式加入反应器中，这样可以提高反应效率，使氟化过程在喷射下(in the flare)进行。因此，乙烯或卤化乙烯化合物与六氟化铀的反应是通过把每种物质喷射到反应体系中，使它们互相混合和接触进行的。氟化反应是在温度为80-400℃，优选为100-350℃，压力略低于大气压，优选为-20mm水柱条件下进行。本发明中得到的氟化有机化合物的链在1和2位置上都有氟。可以用气相色谱、红外光谱和核磁共振(用H和F19)方法对得到的化合物进行定性和定量分析。下面的实施例可更好地说明本发明，但并不限制本发明的范围。实施例1六氟化铀气体作为氟化剂以2.0kg/hr(5.682moles/hr)的流速通过喷嘴连续地喷射到反应器中。同时，氮气作为稀释剂以318.1Nl/hr(14.2moles/hr)的流速注入到反应器中。三氯乙烯通过另外一个喷嘴喷射到反应器中，反应器中三氯乙烯与六氟化铀的摩尔比保持在1.08∶1.0。氟化过程按以下方式进行CHCl＝CCl2+UF6→CHClF-CCl2F+UF4(HCFC-122a)在氟化过程中，温度控制在200℃，压力为-20mm水柱。反应后的混合物通过多孔的镍过滤器分离出四氟化铀粉末，剩余气体在用液体氮冷却的冷凝器中冷凝，产物为液体。有机产物中1，2-二氟-三氯乙烷的含量为88.7%(重量)，1，1-二氟-三氯乙烷含量不超过1%(重量)。实施例2除了三氯乙烯与六氟化铀的摩尔比保持为1.07∶1.0外，其它反应条件和过程与实施例1相同。有机产物中1，2-二氟-三氯乙烷的含量为85%(重量)，1，1-二氟-三氯乙烷含量不超过1%(重量)。实施例3三氯乙烯与六氟化铀的摩尔比保持为1.01∶1.0，其它反应条件和过程与实施例1相同。有机产物中1，2-二氟-三氯乙烷的含量为81%(重量)，1，1-二氟-三氯乙烷含量不超过1%(重量)。实施例4与实施例1相类似，不同之处在于氟化过程采用亚乙烯基二氯作为起始反应物，反应式如下CH2＝CCl2+UF6→CH2F-CCl2F+UF4(HCFC-132c)氟化反应条件为亚乙烯基二氯与六氟化铀的摩尔比保持为1.07∶1.0，温度为150℃，压力为-20mm水柱。有机物中1，2-二氟-二氯乙烷含量为65%(重量)，1，1-二氟-二氯乙烷含量不超过1%(重量)。实施例5与实施例1类似，不同之处在于氟化过程采用氯乙烯作为起始反应物，反应式如下氟化反应的条件为氯乙烯与六氟化铀的摩尔比保持在1.06∶1.0，温度为120℃，压力为-20mm水柱。有机产物中，1，2-二氟-氯乙烷的含量为63%(重量)，1，1-二氟-氯乙烷含量不超过1%(重量)。实施例6与实施例1类似，不同之处在于使用乙烯作为起始反应物进行氟化过程，反应式如下反应条件为乙烯与六氟化铀的摩尔比保持为1.08∶1.0，温度为100℃，压力为-20mm水柱。有机物中，1，2-二氟乙烷的含量为54%(重量)，1，1-二氟乙烷含量不超过1%(重量)。实施例7与实施例1类似，不同之处在于氟化过程采用1，1-二氟乙烯为反应物，其反应式如下(HFC-134a)反应条件是1，1-二氟乙烯与六氟化铀的摩尔比保持为1.06∶1.0，温度为350℃，压力为-20mm水柱。1，1，1，2-四氟乙烷在有机产物中含量为47%(重量)，1，1，2，2-四氟乙烷含量不超过1%(重量)。以上实施例说明，在本发明中，不饱和乙烯基有机化合物用六氟化铀氟化可生成碳链在1和2位有氟的有机化合物，并且效率高得惊人，这种情况以前还没有过。这种反应的另一优点是整个过程基本上无浪费，生成的氟有机物的同分异构体极性较小，因此，溶解度比脂肪、油高。另外，这个过程也可得到四氟化铀。本发明已在上面进行了详细说明并举了具体例子。很显然，对于本领域的普通技术人员来说，只要根据权利要求的精神和范围，就可以做出足够的变化和修改。权利要求1.一种氟化乙烷化合物的制备方法，该方法包括乙烯或卤化乙烯化合物在高温下与六氟化铀反应，其中乙烯或卤化乙烯化合物与六氟化铀的摩尔比为1∶1-1.2∶1。2.如权利要求1所述的方法，其中，用一种惰性气体将六氟化铀稀释到体积浓度为20-100%。3.如权利要求2所述的方法，其中，惰性气体可从由氮气、氙气、氩气组成的一组中选择，并且氟化的有机化合物可在反应体系中循环。4.如权利要求1所述的方法，其中，卤化乙烯化合物可以从由三氟乙烯、亚乙烯基二氯、氯乙烯和1，1-二氟乙烯组成的一组中选择。5.如权利要求1所述的方法，其中，乙烯或卤化乙烯化合物与六氟化铀的反应是把每种物质以分散的形式分别喷射到反应器中，并进行相互混合和接触。全文摘要本发明提供了一种制备氟化乙烷化合物的方法，该方法包括乙烯或卤化乙烯化合物与六氟化铀在高温条件下进行反应，其中乙烯或卤化乙烯化合物与六氟化铀的摩尔比范围为1∶1—1.2∶1。文档编号C07C17/02GK1085538SQ9311678公开日1994年4月20日 申请日期1993年8月25日 优先权日1992年8月25日发明者瓦伦丁·瓦西列维奇·沙塔洛夫, 瓦伦丁·蒂莫菲维奇·奥尔基维 申请人:国际化学技术株式会社